CN106898758A - 一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料,其化学通式为Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1‑2xYxMoxO2,其中x为0.001~0.1,还公开了该钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,包括S1:先称取钠盐、镍盐、铁盐、锰盐、钇盐、钼盐、葡萄糖,混合之后溶于去离子水中,得到混合盐溶液;S2:向柠檬酸中加入第S1步得到的混合盐溶液,温水浴搅拌,之后加入氨水调节PH值,高温水浴搅拌,经反应得到湿凝胶;S3:将第S2步得到的湿凝胶进行干燥、预烧结以及高温烧结,得到钠离子电池正极材料。与现有技术相比,本发明通过溶胶‑凝胶法将钇、钼元素掺杂到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)O2中制备得到的Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1‑2xYxMoxO2正极材料,应用于钠离子电池,具有较高的容量以及较好的倍率放电性能,循环稳定性好,方法简单,可操作性强,重复性好。

Description

一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域,特别涉及一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源匮乏、资源紧缺、环境污染等问题日益严重,开发新型清洁可持续的能源已成为人们关注的重点。由于钠资源丰富,在地壳中的含量为2.64%,在海水中NaCl的含量占3.5%,易提取,成本低廉,且与锂具有相似的化学性质,因此人们对钠离子电池的研究越来越多。当前,制约钠离子电池实用化的主要瓶颈是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。在钠离子电池正极材料中,层状结构的过度金属氧化物受到广泛关注,并可能成为最早实现大规模商业化应用的材料之一,但存在容量低,倍率性能差等问题。
元素掺杂是一种改善材料性能的有效方法,掺杂能够增强材料的结构稳定性,增大材料的晶面间距(晶面间距大,倍率性能好)。钇、钼元素是一类非常适宜的掺杂元素,钇、钼元素有较大的离子半径,能增大晶面间距,钇、钼元素原子的键能强,所以结构稳定,针对层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)O2的比容量低、倍率性能差等问题,确有必要开发结构稳定的元素掺杂的钠离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有技术的上述不足,提供一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法,通过溶胶-凝胶法将钇、钼元素掺杂到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)O2中制备得到的Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2正极材料,应用于钠离子电池,具有较高的容量以及较好的倍率放电性能,循环稳定性好,方法简单,可操作性强,重复性好。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是:
一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料,该钠离子电池正极材料的化学通式为Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2,其中x为0.001~0.1。
一种前述钇掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:制备混合盐溶液:先以摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Y:Mo=1:0.33(1-2x):0.33(1-2x):0.33(1-2x):x:x分别称取钠盐、镍盐、铁盐、锰盐、钇盐、钼盐,以及适量的葡萄糖,之后混合后溶于去离子水中,得到混合盐溶液;
S2:制备前驱体凝胶:向柠檬酸中加入第S1步得到的混合盐溶液,温水浴搅拌,之后加入氨水调节PH值,高温水浴搅拌,经反应得到湿凝胶;
S3:将第S2步得到的湿凝胶进行干燥、预烧结以及高温烧结,得到钠离子电池正极材料;
其中:x为0.001~0.1。
优选地,所述的葡萄糖的量为5-30g。
优选地,所述的钠盐为硝酸钠。
优选地,所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的任一种。
优选地,所述的铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的任一种。
优选地,所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种。
优选地,所述的钇盐为硝酸钇、氯化钇中的任一种。
优选地,所述的钼盐为硝酸钼、氯化钼、钼酸铵中的一种。
优选地,步骤S2中的温水浴的温度为45-90℃、时间为1-3小时;步骤S2中PH值为5-6;步骤S2中的高温水浴的温度为65-115℃、时间为4-8小时。
优选地,所述的步骤S3中干燥温度为100℃、时间为8-20小时;预烧结温度为400-500℃、时间为4-8小时;高温烧结温度为800-950℃,时间为10-14小时。
本发明的Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2正极材料的制备原理如下:按照确定好的化学计量比向去离子水中加入可溶性的镍盐、铁盐、锰盐、钇盐、钼盐、钠盐以及适量的葡萄糖得到含有Ni2+,Fen+,Mn2+,Y3+,Na+阳离子的葡萄糖混合盐溶液;将葡萄糖混合盐溶液加入柠檬酸中,温水浴搅拌,柠檬酸含有三个羧基,水解成柠檬酸根阴离子(COO-),与Ni2+,Fen +,Mn2+,Y3+,Mon+,Na+阳离子键合,发生络合反应,温水浴可加快络合反应的进行,随着络合反应的进行,柠檬酸与金属阳离子形成均匀交联的网状结构;之后加入氨水调节PH值到5~6,因为与金属阳离子M+络合的实际上是柠檬酸根阴离子,但体系酸度过高时,大量H+就会与柠檬酸根阴离子结合,形成其共轭酸,柠檬酸根平衡浓度降低,影响柠檬酸根与金属阳离子的络合主反应;之后高温水浴搅拌,进一步加快络合反应,随着反应进行以及水分的蒸发,得到湿凝胶,葡萄糖填充在湿凝胶中;将湿凝胶高温干燥,在空气中400~500℃预烧结,除去C、H等杂元素,葡萄糖的作用是防止高温烧结过程中材料颗粒的团聚、长大,从而有利于得到纳米颗粒材料,研磨成粉体,在空气中800~950℃高温烧结得到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1- 2xYxMoxO2材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的化学通式为Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2,此种结构提高了结构稳定性,增强了内部各种金属阳离子的均匀分布,提高了储钠比容量,提高了倍率放电性能,具有较高的容量以及较好的倍率放电性能,循环稳定性好,具有很好的应用发展前景。
2、本发明的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,通过溶胶-凝胶法将钇、钼元素掺杂到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)O2中制备得到的钠离子电池正极材料Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2,方法简单,可操作性强,重复性好。
上述是发明技术方案的概述,以下结合附图与具体实施方式,对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是实施例1Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料前驱体的XRD图谱;
图2是实施例2Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料的SEM图;
图3是实施例3Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料的SEM图;
图4是实施例1Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料在2.0-4.0V、0.1C电流密度下的充放电曲线;
图5是实施例2Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料在2.0-4.0V、不同电流密度下的倍率放电曲线;
图6是实施例3Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料在2.0-4.0V、0.2C电流密度下的循环曲线。
具体实施方式:
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例作详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料的制备方法,包括以下步骤:
将3.963g四水乙酸锰、5.365g四水乙酸镍、4.553g九水硝酸铁、0.192g六水硝酸钇、0.618g钼酸铵、4.419g硝酸钠与30.0g葡萄糖溶于350g去离子水中,搅拌溶解均匀,滴入100g浓度为0.12g/mL的柠檬酸溶液中,55℃水浴反应2小时。用氨水调节PH=5.5,水浴温度升高到65℃,反应8小时得到湿凝胶,100℃干燥16小时,研磨成粉末,然后在空气中550℃煅烧6小时,取出,再次研磨,在空气中950℃煅烧12小时得到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料
Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料的电化学性能测试:将制备的Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀,涂布到铝箔上,在真空烘箱中于90℃下烘干,在冲片机上剪片得Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料电极片。将所得电极做正极,金属钠片为负极,电解液为含有1M NaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1:3:3:3)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400),在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统,型号为CT-3008W,在2.0-4.0V电压范围内进行电化学测试。
XRD分析所用的仪器为岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构材料。测试条件为Cu靶,Kα辐射,40kV,30mA,步宽0.02o,扫描范围10~80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平,直接检测。
结合图1表明制备的Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.98Y0.01Mo0.01O2材料具有较好的晶体结构。结合图4表明该材料在2.0-4.0V,0.1C电流密度下的放电克容量为123.5mAh/g。
实施例2:Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料的制备方法,包括以下步骤:
将3.923g四水乙酸锰、5.310g四水乙酸镍、4.507g九水硝酸铁、0.288g六水硝酸钇、0.927g四水钼酸铵、4.377g硝酸钠与15.0g葡萄糖溶于350g去离子水中,搅拌溶解均匀,滴入300g浓度为0.04g/mL的柠檬酸溶液,45℃水浴反应2小时。用氨水调节PH=5.7,水浴温度升高到70℃,反应6小时得到湿凝胶,100℃干燥12小时,研磨成粉末,然后在空气中550℃煅烧4小时,取出,再次研磨,在空气中800℃煅烧11小时得到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料。
Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料的电化学性能测试方法与实施例1相同:
结合图2显示Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.97Y0.015Mo0.015O2材料为不规则颗粒。
结合图5表明该材料在2.0-4.0V,不同电流密度下的倍率放电性能好,衰减小。
实施例3:Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料的制备方法,包括以下步骤:
将3.882g四水乙酸锰、5.256g四水乙酸镍、4.46g九水硝酸铁、0.383g六水硝酸钇、1.236g钼酸铵、4.377g硝酸钠和5.0g葡萄糖溶于350g去离子水中,搅拌溶解均匀,滴入200g浓度为0.06g/mL的柠檬酸溶液,50℃水浴反应2小时。用氨水调节PH=6.0,水浴温度升高到70℃,反应8小时得到湿凝胶,100℃干燥10小时,研磨成粉末,然后在空气中550℃煅烧4小时,取出,再次研磨,在空气中800℃煅烧12小时得到Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料。
Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料的电化学性能测试方法与实施例1相同:
结合图3显示Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)0.96Y0.02Mo0.02O2材料为不规则的纳米颗粒组成的大颗粒,这说明在煅烧过程初期,葡萄糖抑制了颗粒的团聚。
结合图6可以看出该材料在2.0-4.0V,0.2C电流密度下的循环性能优良。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料,其特征在于,该钠离子电池正极材料的化学通式为Na(Ni0.44Fe0.23Mn0.33)1-2xYxMoxO2,其中x为0.001~0.1。
2.一种权利要求1所述钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备混合盐溶液:先以摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Y:Mo=1:0.33(1-2x):0.33(1-2x):0.33(1-2x):x:x分别称取钠盐、镍盐、铁盐、锰盐、钇盐和钼盐,同时称取一定量的葡萄糖,混合后溶于去离子水中,得到混合盐溶液;
S2:制备前驱体凝胶:向柠檬酸中加入第S1步得到的混合盐溶液,温水浴搅拌,之后加入氨水调节PH值,高温水浴搅拌,经反应得到湿凝胶;
S3:将第S2步得到的湿凝胶进行干燥、预烧结以及高温烧结,得到钠离子电池正极材料;
其中:x为0.001~0.1。
3.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的葡萄糖的量为5-30g。
4.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的任一种;所述的钠盐为硝酸钠。
5.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的任一种。
6.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种。
7.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的钇盐为硝酸钇、氯化钇中的任一种。
8.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的钼盐为硝酸钼、氯化钼、钼酸铵中的一种。
9.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中的温水浴的温度为45-90℃、时间为1-3小时;步骤S2中PH值为5-6;步骤S2中的高温水浴的温度为65-115℃、时间为4-8小时。
10.根据权利要求2所述的钇、钼掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤S3中干燥温度为100℃、时间为8-20小时;预烧结温度为400-500℃、时间为4-8小时;高温烧结温度为800-950℃,时间为10-14小时。
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