CN111740076A - 一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,属于锂硫电池技术领域。本发明是为了解决锂硫电池存在穿梭效应的问题,取双氰胺研磨充分之后转移到刚玉坩埚中,坩埚留有孔隙,于300~400℃煅烧2h,再升温至450~550℃煅烧2h,即得到氮掺杂的石墨化氮化碳材料。将其导电炭黑和PTFE乳液混合均匀,并加入去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,将制得的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。本发明的制备方法简单易行,制备的复合膜插层具有良好的导电性,并且不会对硫正极造成负面影响,将其嵌入在硫正极和隔膜之间通过物理和化学吸附来阻挡多硫阴离子的穿梭效应,从而改善锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,具体涉及一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车产业和便携式电子设备的迅速发展,使得具有高能量密度的储能体系受到越来越多的关注和需求。相比传统的锂离子电池,锂硫电池具有较高的理论容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1),并且硫单质还具有低毒性、自然含量丰富、成本较低等优势,因此被认为是目前锂电池之外被广泛看好的新一代电池。然而,锂硫电池的商业化还面临着巨大的挑战,例如,单质硫及其放电产物本身导电率低,导致活性物质利用率有限,反应动力学缓慢。同时,充放电过程中形成的中间体可溶性多硫化物易溶于液体电解质中,不可逆地从正极扩散到负极区域,导致电化学性能不稳定,循环寿命差。放电中间产物多硫化物在电解液中的溶解与穿梭是导致活性材料利用率低、循环性能差、自放电严重等问题的主要原因。针对锂硫电池的这些问题,国内外研究学者目前主要致力于提高活性物质硫的分散和减缓多硫化物在电解液中的溶解来提高Li-S电池的电化学性能。正极材料的开发对实现高能量密度和长周期使用具有重要意义,最常用的方法之一是采用导电碳质材料作为物理屏障来捕获多硫化物;然而,物理阻碍多硫化物不足以保证多硫化物在较长寿命内的抑制扩散,特别是对于高载量的电池。因此,对于锂硫电池来说,还需要研发新的技术来抑制多硫化物的穿梭效应。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂硫电池存在穿梭效应的问题,提供一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,该方法在硫正极和隔膜之间嵌入复合膜,通过物理和化学吸附来阻挡多硫阴离子的穿梭效应,从而改善锂硫电池的循环性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种氮掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
取5g~10g的双氰胺在研钵中研磨充分之后转移到刚玉坩埚中,坩埚用盖子盖着留有1/8-1/7盖长的孔隙,放入马弗炉中于300~400℃煅烧2h,再升温至450~550℃煅烧2h,升温速率为5℃min-1,即得到氮掺杂的石墨化氮化碳材料。
一种利用上述制备的氮掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取氮掺杂的石墨化氮化碳材料、导电炭黑和PTFE乳液,将三者混合均匀,并加入2~5mL去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30~60mm。
一种上述制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
一种硼掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和8g单氰胺溶液备用,混合均匀,加入30~60mL去离子水搅拌均匀,在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合,转速为400~600rmpmin-1,温度为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后放入鼓风干燥箱,60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,将升温程序设置为:5℃min-1升至390℃,在390℃温度下保持4h,然后5℃min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到硼掺杂的石墨化氮化碳材料。
一种利用上述制备的硼掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取硼掺杂的石墨化氮化碳材料、导电炭黑和PTFE乳液(60wt.%),将三者混合均匀,并加入2~5mL去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30mm~60mm。
一种上述制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
一种磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和16g单氰胺溶液,加入30~60mL去离子水搅拌均匀,然后在磁力搅拌器上搅拌加热,转速为400~600rmp min-1,温度设置为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后转移到坩埚中放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,于390℃煅烧4h,然后5℃min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到磷掺杂的石墨化氮化碳材料。
一种利用上述制备的磷掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取磷掺杂的石墨化氮化碳、导电炭黑和PTFE乳液,将三者混合均匀,并加入2~5mL的去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,擀膜,冲切成圆片,干燥即可。
一种上述制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
本发明相对于现有技术的有益效果为:本发明的制备方法简单易行,制备的复合膜插层具有良好的导电性,并且不会对硫正极造成负面影响,将其嵌入在硫正极和隔膜之间通过物理和化学吸附来阻挡多硫阴离子的穿梭效应,从而改善锂硫电池的循环性能。
本发明通过在锂硫电池中嵌入含有氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的复合膜,可降低内部电荷转移电阻,并通过化学吸附可溶性多硫化物,为制造锂硫电池提供了一种可行的方法。复合膜具有一定的比表面积和丰富的孔结构,可通过物理吸附放电过程中产生的多硫化物,以阻挡多硫化物向锂负极的扩散;同时,这三种石墨化氮化碳材料中含有丰富的具有孤对电子的氮原子,在循环过程中具有孤对电子的氮原子能够与聚硫化锂形成较强的化学键合作用,从而有效地抑制了多硫化物在电解液中的溶解与迁移。因此,这种含有氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的复合膜能够有效的限制多硫化物的扩散,一定程度上抑制充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”,提高锂硫电池的充放电比容量及其循环稳定性。
附图说明
图1为具有复合膜插层的电池结构示意图;
图2为含有g-C3N4的插层结构的CV曲线图;
图3为含有CNBF的插层结构的CV曲线图;
图4为含有CNPF的插层结构的CV曲线图;
图5为含有g-C3N4、CNBF和CNPF插层的倍率性能图;
图6为含有g-C3N4、CNBF和CNPF插层的库伦效率图;
图7为纯C/S电极、含有BP2000插层结构和含有石墨化氮化碳材料(g-C3N4、CNBF和CNPF)的插层结构电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过附图、实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均为常规试剂、常规材料以及常规仪器,均可商购获得,所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神范围,均应涵盖在本发明的保护范围之中。
如图1所示,复合膜插层的结构嵌入在硫正极和隔膜之间,可有效的阻隔了可溶性多硫化物向锂负极的扩散与迁移。其中图1中从上至下依次分别代表锂负极、隔膜、复合膜插层以及复合硫正极的电池结构。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种氮掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
取5g~10g的双氰胺在研钵中研磨充分之后转移到刚玉坩埚中,坩埚用盖子盖着留有1/8-1/7盖长的孔隙,放入马弗炉中于300~400℃煅烧2h,再升温至450~550℃煅烧2h,升温速率为5℃min-1,即得到黄色粉末,为氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)。g-C3N4材料含有较高的吡啶氮含量,吡啶氮能与聚硫化锂形成较强的化学键合作用。
具体实施方式二:一种利用具体实施方式一制备的氮掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%),将三者混合均匀(先将氮掺杂的石墨化氮化碳材料放入研钵中充分研磨,然后再加入导电炭黑(BP2000)研磨均匀,最后加入PTFE乳液),并加入2~5mL去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30~60mm。具体地,将其放入鼓风烘箱中干燥至表面没有水分,然后转移至小型辊压机上进行辊压成膜,最后将其冲切成直径为16mm的极片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度为30mm~60mm。
具体实施方式三:一种具体实施方式二制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间,可有效的阻隔可溶性多硫化物向锂负极的扩散与迁移。其中图1中从上至下依次分别代表锂负极、隔膜、含有g-C3N4的复合膜插层以及复合硫正极的电池结构。
具体实施方式四:本实施方式记载的是一种硼掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和8g单氰胺溶液备用,混合均匀,加入30~60mL去离子水搅拌均匀,在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合,转速为400~600rmp min-1,温度为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后放入鼓风干燥箱,60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,将升温程序设置为:5℃min-1升至390℃,在390℃温度下保持4h,然后5℃min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到深褐色粉末,为硼掺杂的石墨化氮化碳材料(CNBF)。CNBF材料中硼元素的掺杂能够引起碳基底材料结构的分层效应,导致C-N层的卷曲,从而增大了石墨化碳氮化合物的比表面积,并且硼原子缺电子的性质,能够与多硫化锂产生一定的化学吸附作用,形成比较稳定的界面。
具体实施方式五:具体实施方式四所述的一种硼掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的单氰胺溶液的浓度为50wt.%。
具体实施方式六:一种利用具体实施方式四或五制备的硼掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取硼掺杂的石墨化氮化碳材料(CNBF)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%),将三者混合均匀(先将硼掺杂的石墨化氮化碳材料放入研钵中充分研磨,然后再加入导电炭黑(BP2000)研磨均匀,最后加入PTFE乳液),并加入2~5mL去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30mm~60mm。具体地,将其放入鼓风烘箱中干燥至表面没有水分,然后转移至小型辊压机上进行辊压成膜,最后将其冲切成直径为16mm的极片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度为30mm~60mm。
具体实施方式七:一种具体实施方式六制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间,可有效的阻隔可溶性多硫化物向锂负极的扩散与迁移。其中图1中从上至下依次分别代表锂负极、隔膜、含有CNBF的复合膜插层以及复合硫正极的电池结构。
具体实施方式八:本实施方式记载的是一种磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)和16g单氰胺溶液(50wt.%),加入30~60mL去离子水搅拌均匀,然后在磁力搅拌器上搅拌加热,转速为400~600rmpmin-1,温度设置为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后转移到坩埚中放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,于390℃煅烧4h,然后5℃min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到褐色粉末,为磷掺杂的石墨化氮化碳材料(CNPF)。P-CN材料中磷元素能够对碳材料的界面性质进行改善,从而提高碳基底的电子导电性。而P-N共掺杂的结构中N和P的电负性与碳的电负性相比引起了不对称电荷密度,增加了其电荷离域,能够增强与多硫化锂的化学相互作用。
具体实施方式九:一种利用具体实施方式八制备的磷掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取磷掺杂的石墨化氮化碳(CNPF)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%),将三者混合均匀(先将活性物质碳氮化合物放入研钵中充分研磨,然后将导电炭黑(BP2000)加入,研磨均匀,最后加入PTFE乳液),并加入2~5mL的去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,擀膜,冲切成圆片,干燥即可。具体地,将其放入鼓风烘箱中干燥至表面没有水分,然后转移至玻璃板上进行擀膜,用冲头切成直径为16mm的圆片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度为30mm~60mm并记录,待用。
具体实施方式十:一种具体实施方式九制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
实施例1:
导电复合膜的制备:按照4:2:4的质量比分别称取氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%)。先将氮掺杂的石墨化氮化碳材料放入研钵中充分研磨,然后再加入导电炭黑(BP2000)研磨均匀,最后加入PTFE乳液,并加入少量的去离子水使氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液混合均匀,充分研磨20min左右,将其放入鼓风烘箱中除去水分,然后转移至小型辊压机上进行辊压成膜,最后将其冲切成直径为16mm的极片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度为30mm~60mm。
含硫正极的制备:按照7:2.5:0.5的质量比分别称取碳/硫复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂,先将碳/硫复合材料和乙炔黑放入研钵中研磨一段时间,然后等所称取的PTFE凝固之后将其用刮勺刮下来加入研钵中,充分研磨使其和碳/硫复合材料及乙炔黑混合均匀并粘在一起,如果不能很好的黏在一起时可以加入少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其更好的粘结。将它们研磨至黏在一起之后转移出来放在小型辊压机上进行辊压成膜,期间可以加入少量的NMP使其变得柔软以避免出现干裂,最后将其冲切成直径为8mm的极片,然后放入真空烘箱中60℃干燥24h。
将上述碳硫复合正极、导电复合膜、PP隔膜和锂负极,以及1M LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液,在氩气氛围的手套箱里面进行组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4~5h,采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试,电压范围为1.5~3.0V,在1C电流密度下循环200圈及进行循环稳定性分析;恒流充放电测试(GCD)是设定不同的倍率,测试0.2C~2C电流密度下电池的倍率性能。使用BioLogic公司生产的VMP3电化学工作站进行循环伏安曲线及交流阻抗的测试,其中循环伏安曲线(CV)的测试扫描速度为0.1mV s-1,在1.5~3.0V的电压范围内进行测试。交流阻抗法(EIS)的测试条件为:扫描频率范围为100kHz~10mHz,振动幅值为5mV。
实施例2:
导电复合膜的制备:按照4:2:4的质量比分别称取硼掺杂的石墨化氮化碳(CNBF)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%)。先将硼掺杂的石墨化氮化碳材料放入研钵中充分研磨,然后再加入导电炭黑(BP2000)研磨均匀,最后加入PTFE乳液,并加入少量的去离子水使氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液混合均匀,充分研磨20min左右,将其放入鼓风烘箱中除去水分,然后转移至小型辊压机上进行辊压成膜,最后将其冲切成直径为16mm的极片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度为30mm~60mm。
含硫正极的制备:按照7:2.5:0.5的质量比分别称取碳/硫复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂,先将碳/硫复合材料和乙炔黑放入研钵中研磨一段时间,然后等所称取的PTFE凝固之后将其用刮勺刮下来加入研钵中,充分研磨使其和碳/硫复合材料及乙炔黑混合均匀并粘在一起,如果不能很好的黏在一起时可以加入少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其更好的粘结。将它们研磨至黏在一起之后转移出来放在清洗过的玻璃板上用玻璃棒进行擀膜或在小型辊压机辊压成膜,擀膜期间也可以加入少量的NMP使其变得柔软以便擀薄,避免出现干裂擀完之后将其用冲头切成直径为8mm的极片,然后放入真空烘箱中60℃干燥24h,称重并记录,待用。
将上述碳硫复合正极、导电复合膜、PP隔膜和锂负极,以及1M LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液,在氩气氛围的手套箱里面进行组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4~5h,采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试,电压范围为1.5-3.0V,在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析;恒流充放电测试(GCD)是设定不同的倍率,测试0.2C-2C电流密度下电池的倍率性能。使用BioLogic公司生产的VMP3电化学工作站进行循环伏安曲线及交流阻抗的测试,其中循环伏安曲线(CV)的测试扫描速度为0.1mV s-1,在1.5-3.0V的电压范围内进行测试。交流阻抗法(EIS)的测试条件为:扫描频率范围为10kHz-10mHz,振动幅值为5mV。
实施例3:
导电复合膜的制备:按照4:2:4的质量比分别称取磷掺杂的石墨化氮化碳(CNPF)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%)。先将活性物质碳氮化合物放入研钵中充分研磨,然后将导电炭黑(BP2000)加入,研磨均匀,最后加入PTFE乳液,并加入少量的up水使氮掺杂的石墨化氮化碳材料(g-C3N4)、导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液混合均匀,充分研磨20min左右,将其放入鼓风烘箱中除去水分,然后转移至玻璃板上进行擀膜,用冲头切成直径为16mm的圆片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度并记录,待用。
含硫正极的制备:按照7:2.5:0.5的质量比分别称取碳/硫复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂,先将碳/硫复合材料和乙炔黑放入研钵中研磨一段时间,然后等所称取的PTFE凝固之后将其用刮勺刮下来加入研钵中,充分研磨使其和碳/硫复合材料及乙炔黑混合均匀并粘在一起,如果不能很好的黏在一起时可以加入少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其更好的粘结。将它们研磨至黏在一起之后转移出来放在清洗过的玻璃板上用玻璃棒进行擀膜,擀膜期间也可以加入少量的NMP使其变得柔软以便擀薄,擀完之后将其用冲头切成直径为8mm的极片,然后放入真空烘箱中60℃干燥24h,称重并记录,待用。
将上述碳硫复合正极、导电复合膜、PP隔膜和锂负极,以及1M LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液,在氩气氛围的手套箱里面进行组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4~5h,采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试,电压范围为1.5-3.0V,在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析;恒流充放电测试(GCD)是设定不同的倍率,测试0.2C-2C电流密度下电池的倍率性能。使用BioLogic公司生产的VMP3电化学工作站进行循环伏安曲线及交流阻抗的测试,其中循环伏安曲线(CV)的测试扫描速度为0.1mV s-1,在1.5-3.0V的电压范围内进行测试。交流阻抗法(EIS)的测试条件为:扫描频率范围为100kHz-10mHz,振动幅值为5mV。
对比例1:
BP2000复合膜的制备:按照6:4的质量比分别称取导电炭黑(BP2000)和PTFE乳液(60wt.%)。先将导电炭黑(BP2000)加入,研磨均匀,最后加入PTFE乳液,并加入少量的去离子水。充分研磨20min左右,将其放入鼓风烘箱中除去水分,然后转移至玻璃板上进行擀膜,用冲头切成直径为16mm的圆片,60℃真空干燥24h,用千分尺测量其厚度并记录,待用。
含硫正极的制备:按照7:2.5:0.5的质量比分别称取碳/硫复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂,先将碳/硫复合材料和乙炔黑放入研钵中研磨一段时间,然后等所称取的PTFE凝固之后将其用刮勺刮下来加入研钵中,充分研磨使其和碳/硫复合材料及乙炔黑混合均匀并粘在一起,如果不能很好的黏在一起时可以加入少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其更好的粘结。将它们研磨至黏在一起之后转移出来放在清洗过的玻璃板上用玻璃棒进行擀膜,擀膜期间也可以加入少量的NMP使其变得柔软以便擀薄,擀完之后将其用冲头切成直径为8mm的极片,然后放入真空烘箱中60℃干燥24h,称重并记录,待用。
将上述碳硫复合正极、BP2000复合膜、PP隔膜和锂负极,以及1M LiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液,在氩气氛围的手套箱里面进行组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4-5h,采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试,电压范围为1.5-3.0V,在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析;恒流充放电测试(GCD)是设定不同的倍率,测试0.2C-2C电流密度下电池的倍率性能。使用BioLogic公司生产的VMP3电化学工作站进行循环伏安曲线及交流阻抗的测试,其中循环伏安曲线(CV)的测试扫描速度为0.1mV s-1,在1.5-3.0V的电压范围内进行测试。交流阻抗法(EIS)的测试条件为:扫描频率范围为100kHz-10mHz,振动幅值为5mV。
结果说明:
从实施例1、2、3及对比例1的数据图中可以看出:制备的锂硫电池中,除了包括硫正极、锂负极及位于硫正极和锂负极之间的PP隔膜外,在硫正极和PP隔膜之间增设了包括石墨化氮化碳的导电复合膜。所制备得到的包括石墨化氮化碳的导电复合膜锂硫电池,可通过物理吸附和化学吸附协同作用抑制多硫化物的穿梭效应,其电池性能表现稳定,在经过多次循环充放电后,依然保持了很高的放电容量,且其库伦效率接近于1。而相对于实施例1至3而言,对比例1中的阻挡BP2000复合隔膜只存在物理吸附,相应的电池性能较差。
如图1所示,本发明将所制备的g-C3N4、CNBF、CNPF单层复合膜及碳/硫复合正极组装成锂硫电池后,在1.5-3.0V扫描范围内对具有单层复合膜结构的电池进行了循环伏安测试,以研究具有碳氮化合物单层复合膜结构的锂硫电池的电化学活性。在含有g-C3N4、CNBF和CNPF的插层结构的CV曲线中,可以观察到锂硫电池典型的氧化还原峰,正向扫描时在2.38V左右有一个显著的氧化峰,随着循环的进行,氧化峰逐渐变的尖锐,表明电极材料随着循环的进行可逆性不断提高,并且该氧化峰对应Li2S、Li2S2氧化为Li2Sn(3<n<8),并最终氧化为单质硫。负向扫描时出现了两个还原峰,分别位于2.34V和2.02V附近,分别对应单质硫(S8)被还原为长链多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8),以及长链多硫化物被进一步还原成最终产物Li2S。在1.5-3V的扫描范围内,只有硫的氧化还原峰而没有其它的峰出现,表明了碳氮化合物插层并没有影响硫/碳复合材料中的硫单质的电化学反应。此外,扫描的5圈循环伏安曲线几乎完全重合,表明了具有碳氮化合物插层结构的锂硫电池的电化学性能非常稳定,并且在充放电过程中正极的活性物质损失较少。
如图2~7所示,为了考察具有碳氮化合物插层结构的锂硫电池的电化学性能,本发明测试了具有该结构的电池在0.2C、0.5C、1C和2C的倍率性能。从图中可以看出,随着倍率不断增大时,放电比容量保持相对缓慢的阶梯式下降,下降幅度相对比较缓慢。
为了进一步证明碳氮化合物插层结构的有效性,本发明将纯C/S电极结构作为对比例,并将含有导电炭黑(BP2000)的碳膜插层作为对比例(1C倍率),导电炭黑碳膜插层和碳氮化合物插层的不同之处在于复合膜插层是否含有石墨氮化碳材料。扣除插层自身贡献容量后的测试结果如图3所示。200个循环之后,纯C/S电极结构电池的放电比容量为352.5mAh g-1,容量保持率仅为34.6%,而含有BP2000碳膜插层结构电池的放电比容量为493.5mAh g-1,容量保持率为39.7%,含有g-C3N4、CNBF和CNPF插层复合膜结构电池的放电比容量分别为733.6mAh g-1、798.1mAh g-1和765.8mAh g-1,容量保持率分别为62.1%、66.5%和63.2%。由此我们可以看出,含有插层复合膜结构电池的循环性能明显优于未加修饰的纯C/S电极,表明了插层复合膜结构有利于抑制多硫化物的穿梭效应,从而提高电池循环稳定性。并且含有碳氮化合物插层复合膜结构电池的循环性能也明显优于含有BP2000碳膜插层结构电池,这也表明了碳氮化合物材料对多硫阴离子的扩散和迁移具有明显的阻碍作用,并且具有较好的循环性能和电化学稳定性。由此可知,采用本发明所提供的导电复合膜,能够有效抑制具有硫正极的二次电池的穿梭效应,从而有效改善其电池性能。
Claims (10)
1.一种氮掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,其特征在于:所述的方法具体为:
取5g~10g的双氰胺在研钵中研磨充分之后转移到刚玉坩埚中,坩埚用盖子盖着留有1/8-1/7盖长的孔隙,放入马弗炉中于300~400℃煅烧2h,再升温至450~550℃煅烧2h,升温速率为5℃min-1,即得到氮掺杂的石墨化氮化碳材料。
2.一种利用权利要求1制备的氮掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,其特征在于:所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取氮掺杂的石墨化氮化碳材料、导电炭黑和PTFE乳液,将三者混合均匀,并加入去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30~60mm。
3.一种权利要求2制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,其特征在于:所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
4.一种硼掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,其特征在于:所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和8g单氰胺溶液备用,混合均匀,加入30~60mL去离子水搅拌均匀,在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合,转速为400~600rmpmin-1,温度为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后放入鼓风干燥箱,60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,将升温程序设置为:5℃min-1升至390℃,在390℃温度下保持4h,然后5℃min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到硼掺杂的石墨化氮化碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种硼掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,其特征在于:所述的单氰胺溶液的浓度为50wt.%。
6.一种利用权利要求4或5制备的硼掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,其特征在于:所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取硼掺杂的石墨化氮化碳材料、导电炭黑和PTFE乳液(60wt.%),将三者混合均匀,并加入2~5mL去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,辊压,冲切,干燥,控制厚度为30mm~60mm。
7.一种权利要求6制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,其特征在于:所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
8.一种磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法,其特征在于:所述的方法具体为:
称取2g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和16g单氰胺溶液,加入30~60mL去离子水搅拌均匀,然后在磁力搅拌器上搅拌加热,转速为400~600rmp min-1,温度设置为80~100℃,直到水完全蒸发析出白色固体,然后转移到坩埚中放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h,之后转移到马弗炉中,于390℃煅烧4h,然后5℃ min-1升至500℃,在500℃温度下保持2h,自然冷却至室温,即得到磷掺杂的石墨化氮化碳材料。
9.一种利用权利要求8制备的磷掺杂的石墨化氮化碳材料制备导电复合膜的方法,其特征在于:所述的方法具体为:按照4:2:4的质量比称取磷掺杂的石墨化氮化碳、导电炭黑和PTFE乳液,将三者混合均匀,并加入2~5mL的去离子水混合均匀,充分研磨20min,除去水分,擀膜,冲切成圆片,干燥即可。
10.一种权利要求9制备的导电复合膜在锂硫电池中的应用,其特征在于:所述的导电复合膜嵌入在硫正极和隔膜之间。
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