CN106450264A - 一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，先将锂盐溶解于醇类溶剂中，再加入钛源、掺杂金属盐及糠醇，均匀混合形成溶液；再加入由表面活性剂溶解于醇类溶剂中形成的溶液混合均匀；将混合溶液恒温干燥形成凝胶；最后将凝胶在惰性气氛下分段焙烧即可制得。此方法采用混合溶液的凝胶反应，可保证离子掺杂的均匀性；糠醇除作为碳源之外，也可以稳定非锂金属有机盐的水解速度而抑制团聚，缩聚形成碳网络时还可以抑制纳米材料的团聚。通过离子掺杂、碳包覆和材料纳米化后，钛酸锂材料的电子电导率提升，材料循环性能、倍率性能和低温性能也得到改善。

Description

一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石型Li4Ti5O12负极材料越来越受到科研人员的关注，通过尖晶石型Li4Ti5O12（以下简写为LTO）与岩盐型Li7Ti5O12的两相反应实现Li+的脱嵌，展示出约1.55 V（vs. Li+/Li）的充放电平台，其理论比容量为175 mAh/g。与传统负极材料石墨相比，尖晶石型LTO负极材料具有以下独特优点：一、LTO的充放电电位高于目前常见电解液的还原电位，充放电过程中不会与电解液发生还原反应而形成锂枝晶，提高了电池的安全性；二、它不会有固体电解质膜的生成导致Li+的额外消耗，可提高电池的库仑效率；三、 LTO材料结构稳定性优良，Li+脱嵌前后晶格体积变化很小（<0.3%），脱嵌反应可逆度极佳，此种零应变材料作为电池负极材料时可以保证电池超长的循环寿命；四、LTO晶格中锂离子通道为畅通的三维通道，其锂离子扩散系数远高于石墨类负极材料，可提供优异的倍率性能。目前LTO材料因为所展示的极佳的安全性能、优良的循环性能以及良好的倍率性能，被视为动力型锂离子电池或储能型锂离子电池负极材料的热门选择。但另一方面，LTO材料的本征电子导电率极低（< 10-13 S/cm），限制了自身的大倍率性能，也限制LTO材料的广泛使用。
为了提高LTO材料电子电导，改善其电化学性能尤其是倍率性能，常用的改性方法有以下两种：一种是通过制备纳米LTO材料提升其电子电导和锂离子电导，改善电化学性能。利用纳米材料颗粒尺寸小的特点，缩短锂离子和电子在颗粒内部的传输距离，而且纳米尺度材料的比表面积更高，可增加材料与导电添加剂和电解液之间的接触面积，也能有效地缩短锂离子和电子在颗粒与导电添加剂和电解液之间的传输距离，共同提升其电子电导和锂离子电导。第二种改善途径为离子掺杂，通过掺杂改善LTO的晶格结构，提高LTO材料的电子电导率。还可以在LTO材料表面包覆一层具有高电子电导的导电材料，比如导电碳材料或导电贵金属材料等，来降低LTO颗粒之间的接触电阻，提高其电子电导。
发明内容
本发明提供一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，该方法为改进的聚合凝胶法，可一步实现钛酸锂材料的碳包覆、离子掺杂和纳米化，提升钛酸锂材料的电子导电率，改善其循环性能、倍率性能和低温性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
（1）将锂盐溶解于醇类溶剂中形成锂溶液，然后加入钛源、掺杂金属盐及糠醇，混合均匀形成溶液A；
（2）将表面活性剂溶解于醇类溶剂中形成表面活性剂溶液，然后将表面活性剂溶液加入溶液A中混合均匀形成溶液B，并使溶液A与溶液B的体积比为1:1.2～10；
（3）将溶液B进行恒温干燥形成凝胶；
（4）将凝胶在惰性气氛下分段焙烧即可得到纳米钛酸锂复合材料。
进一步方案，步骤（1）中所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种。
进一步方案，步骤（1）中所述掺杂金属盐为Mg、Al、Si、V、Zr、Co、Zn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ga、Ce、Sb、Te、Ta、Y、La、Pr、Nd中的一种或多种金属的有机醇盐。
进一步方案，步骤（1）中所述锂金属元素与由钛元素与掺杂金属元素构成的非锂金属元素的摩尔比为4～4.2:5，掺杂金属元素与非锂金属元素的摩尔比为0.0025～0.1:1，非锂金属元素与糠醇的摩尔比例为0.1～1:1。
进一步方案，步骤（1）中所述醇类溶剂为乙醇或丙醇，所述锂溶液的浓度为10～200g/L。
进一步方案，步骤（2）中所述醇类溶剂为乙醇或丙醇，所述表面活性剂溶液的浓度为2～100g/L。
进一步方案，步骤（2）中所述的表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸中的一种或多种。
进一步方案，步骤（3）中所述恒温干燥的温度为50～200℃、时间为0.5～48h。
进一步方案，步骤（4）中所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合气，所述分段焙烧指先在400～550℃温度下预烧2～10h后，再在660～900℃温度下焙烧8～20h。
本发明采用一步方法即可实现钛酸锂材料的碳包覆、离子掺杂和纳米化，从而提升钛酸锂材料的电子导电率，改善其循环性能、倍率性能和低温性能。
本发明提供的纳米钛酸锂复合材料制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明加入的钛源及掺杂金属盐均为有机盐，形成均匀混合溶液，并采用混合溶液的凝胶反应，从而保证了离子掺杂的均匀性；
（2）本发明采用糠醇作为碳源，还可以有效控制纳米材料粒径。另外，糠醇与钛源发生的醇解反应稳定，通过过钛源控制反应速度，通过调节糠醇缩聚反应速率可控制生成物水的含量，进而调控非锂金属盐（钛盐与掺杂金属盐）的水解速率，从而达到抑制非锂金属氧化物产生团聚；另外，糠醇缩聚可形成碳网络抑制非锂金属盐水解时纳米非锂金属氧化物的团聚，也可抑制焙烧过程中纳米钛酸锂材料的团聚。
（3）本发明制备的纳米钛酸锂复合材料，通过离子掺杂、碳包覆和纳米化，可以有效提升钛酸锂材料的电子电导率，改善其循环性能、倍率性能和低温性能。
（4）本制备方法中，溶液配制、凝胶及焙烧等工艺简单，操作简便，适合工业化生产。
附图说明
图1为对比例和实施例1-3所制得纳米钛酸锂复合材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
对比例：
将氢氧化锂溶解于乙醇中形成100g/L的溶液，加入糠醇和钛酸四丁酯并混合均匀，其中锂元素与钛元素摩尔比例为4.1:5，钛元素与糠醇摩尔比例为0.5:1。
将此溶液在85℃恒温干燥4h，再在N2气氛下进行500℃、5h预烧后再进行750℃、12h焙烧，即可得到纳米钛酸锂负极材料。
采用X射线衍射仪(XRD)对钛酸锂负极材料进行结构测试，采用电子扫描显微镜（SEM）表征其形貌测试，采用比表面分析仪对其进行比表面（BET）测试，碳硫分析仪测试材料的碳含量。
扣式半电池及电化学性能测试流程如下所示：将调配好的负极材料浆料（活性物质比例为钛酸锂：乙炔黑：聚偏氟乙烯=84:8:8）涂布在铝箔上，烘干辊压后作为负极，极片上钛酸锂质量面密度为5mg/cm2；以锂片为对电极，采用LiPF6为溶质、EC+DEC（体积比为1:1）为溶剂、浓度为1mol/L的电解液，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，在Ar2气氛手套箱中组装成CR2016扣式电池，测试电压区间为1.0～2.5V。
前5次循环中所采用的电流大小为0.2C（35mA/g，以175mA/g的电流为1C），之后循环测试中电流增大至1C。在倍率测试中，5次0.2C小电流充放电之后，电池采用小放大充的倍率测试模式，即放电电流恒定为1C，而充电电流依次增大为1C、2C、5C和10C。电池常规测试温度为25℃，低温测试温度为-20℃。
如图1中XRD结构测试表明，此负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂；SEM结果表明钛酸锂材料粒径约为150-500nm，部分颗粒产生团聚，比表面积为14.11m2/g，而碳含量为1.34%。常温下0.2C首次充电比容量为153.3mAh/g，1C充电比容量为137.6mAh/g、循环100周后容量保持率为95.8%，而2C、5C和10C下充电比容量为126.0、107.6和79.3mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充电比容量降低至100.5和39.7mAh/g。
实施例1：
将氢氧化锂溶解于乙醇中形成100g/L的溶液，加入糠醇和钛酸四丁酯、异丙醇铝并混合均匀形成溶液A，其中铝元素与钛铝元素摩尔比例为0.005:1，锂元素与钛铝元素总摩尔比例为4.2:5，钛铝元素与糠醇摩尔比例为0.5:1。
将十六烷基三甲基溴化铵溶解于乙醇中，形成50g/L的溶液；然后加入溶液A进行混合后形成溶液B，其中溶液A与溶液B的体积比为1:3。
将溶液B在85℃恒温干燥4h，然后在N2气氛下进行500℃、5h预烧后再进行750℃、12h焙烧，即可得到铝掺杂、碳包覆双重改性的纳米钛酸锂负极材料。
对本实施例中钛酸锂材料的结构、形貌、比表面、碳含量和电化学测试过程与对比例相同。
如图1中XRD结构测试表明，此负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂；SEM结果表明钛酸锂材料粒径约为100-200nm，分散良好，比表面积为20.55m2/g，而碳含量为1.28%。常温下0.2C首次充电比容量为173.4mAh/g，1C充电比容量为167.4mAh/g、循环100周后容量保持率为97.9%，而2C、5C和10C下充电比容量为164.8、161.7和156.7mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充电比容量为141.0和100.5mAh/g。
实施例2：
将硝酸锂溶解于乙醇中形成50g/L的溶液，加入糠醇和钛酸四乙酯、异丙醇锆并混合均匀形成溶液A，其中锆元素与钛锆元素摩尔比例为0.01:1，锂元素与钛锆元素摩尔比例为4.15:5，钛铝元素与糠醇摩尔比例为0.1:1。
将聚乙烯吡络烷酮溶解于丙醇中，形成10g/L的溶液，然后加入溶液A进行混合后形成溶液B，其中溶液A与溶液B的体积比为1:1.5。
将溶液B在65℃恒温干燥12h，N2气氛下进行450℃、6h预烧后再进行800℃、10h焙烧，即可得到锆掺杂、碳包覆双重改性的纳米钛酸锂负极材料。
对本实施例中钛酸锂材料的结构、形貌、比表面、碳含量和电化学测试过程与对比例相同。
如图1中XRD结构测试表明，此负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂；SEM结果表明钛酸锂材料粒径约为150-300nm，分散较良好，比表面积为17.21m2/g，而碳含量为1.92%。常温下0.2C首次充电比容量为170.7mAh/g，1C充电比容量为161.7mAh/g、循环100周后容量保持率为97.0%，而2C、5C和10C下充电比容量为160.3、158.7和153.9mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充电比容量为122.4和68.3mAh/g。
实施例3：
将醋酸锂溶解于丙醇中形成25g/L的溶液，加入糠醇和钛酸四乙酯、叔丁醇镁并混合均匀形成溶液A，其中镁元素与钛镁元素摩尔比例为0.02:1，锂元素与钛镁元素摩尔比例为4.08:5，钛镁元素与糠醇摩尔比例为0.33:1。
将聚乙二醇溶解于乙醇中，形成5g/L的溶液，然后加入溶液A进行混合后形成溶液B，其中溶液A与溶液B的体积比为1:4。
将溶液B在105℃恒温干燥6h，N2气氛下进行400℃、10h预烧后再进行720℃、18h焙烧，即可得到镁掺杂、碳包覆双重改性的纳米钛酸锂负极材料。
对本实施例中钛酸锂材料的结构、形貌、比表面、碳含量和电化学测试过程与对比例相同。
如图1 中XRD结构测试表明，此负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂；SEM结果表明钛酸锂材料粒径约为150-300nm，分散较良好，比表面积为18.39m2/g，而碳含量为1.46%。常温下0.2C首次充电比容量为172.3mAh/g，1C充电比容量为165.4mAh/g、循环100周后容量保持率为97.4%，而2C、5C和10C下充电比容量为163.8、160.1和155.2mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充电比容量为131.6和81.6mAh/g。
实施例4：
将醋酸锂溶解于丙醇中形成200g/L的溶液，加入糠醇和钛酸四乙酯、叔丁醇铁并混合均匀形成溶液A，其中镁元素与钛镁元素摩尔比例为0.1:1，锂元素与钛镁元素摩尔比例为4:5，钛镁元素与糠醇摩尔比例为1:1。
将十六烷基三甲基溴化铵溶解于乙醇中，形成100g/L的溶液，然后加入溶液A进行混合后形成溶液B，其中溶液A与溶液B的体积比为1:10。
将溶液B在200℃恒温干燥1h，在氩气气氛下进行550℃、2h预烧后再进行900℃、8h焙烧，即可得到镁掺杂、碳包覆双重改性的纳米钛酸锂负极材料。
对本实施例中钛酸锂材料的、形貌、比表面、碳含量和电化学测试过程与对比例相同。
SEM结果表明钛酸锂材料粒径约为200-350nm，分散较良好，比表面积为15.77m2/g，而碳含量为0.96%。常温下0.2C首次充电比容量为166.2mAh/g，1C充电比容量为152.1mAh/g、循环100周后容量保持率为96.5%，而2C、5C和10C下充电比容量为144.4、123.6和111.8mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充电比容量为110.5和58.6mAh/g。
从上述对比例和实施例1-4比较可以看出：对比例引入糠醇为碳源，并通过糠醇的稳定非锂金属元素、抑制团聚等功效，可以制备出纳米尺度的碳包覆钛酸锂材料，但钛酸锂材料出现一定程度的团聚，导致钛酸锂材料比容量较低，且循环性能、倍率性能和低温性能较差。而本发明是同地引入糠醇和金属元素掺杂，并通过表面活性剂控制纳米颗粒的团聚程度，可以制备出碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料，其颗粒粒径小提升其电子电导和锂离子电导，离子掺杂改善其电子电导的同时也可提升晶格稳定性。因此，钛酸锂材料比容量得到提升的同时，材料的循环性能、倍率性能和低温性能也能够得到明显改善。
上述实施例的目的在于进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此，任何所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将锂盐溶解于醇类溶剂中形成锂溶液，然后加入钛源、掺杂金属盐及糠醇，混合均匀形成溶液A；
（2）将表面活性剂溶解于醇类溶剂中形成表面活性剂溶液，然后将表面活性剂溶液加入溶液A中混合均匀形成溶液B，并使溶液A与溶液B的体积比为1:1.2～10；
（3）将溶液B进行恒温干燥形成凝胶；
（4）将凝胶在惰性气氛下分段焙烧即可得到纳米钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述掺杂金属盐为Mg、Al、Si、V、Zr、Co、Zn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ga、Ce、Sb、Te、Ta、Y、La、Pr、Nd中的一种或多种金属的有机醇盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锂金属元素与由钛元素与掺杂金属元素构成的非锂金属元素的摩尔比为4～4.2:5，掺杂金属元素与非锂金属元素的摩尔比为0.0025～0.1:1，非锂金属元素与糠醇的摩尔比例为0.1～1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇类溶剂为乙醇或丙醇，所述锂溶液的浓度为10～200g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述醇类溶剂为乙醇或丙醇，所述表面活性剂溶液的浓度为2～100g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述恒温干燥的温度为50～200℃、时间为0.5～48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合气，所述分段焙烧指先在400～550℃温度下预烧2～10h后，再在660～900℃温度下焙烧8～20h。
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