CN106803579A - 一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有为2.5%~30%的正极材料。采用本发明的负极材料通过在负极材料中添加正极材料获得，或在制备负极材料过程中同时引入正极材料获得。该负极材料，其首次充放电容量最高可达2000~2300毫安时每克，100次循环后容量可达1400~1600毫安时每克，容量保持率达到69%~75%。

Description

一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。
背景技术
随着传统化石、生物燃料的消耗和信息时代的高速发展，手机、手提电脑、相机等电子设备和电动交通工具得到了快速发展，无疑扩大了锂离子电池行业的需求。传统的的石墨电极由于具有嵌锂电位低、循环寿命长和安全性能好等优点，而成为目前商用锂离子电池主要的负极材料。但石墨理论容量低、高倍率充放电性能差、易与有机溶剂共嵌入，限制了石墨负极锂离子电池的进一步发展。
硅是目前所有负极材料中理论比容量最高的，达到石墨负极比容量的10倍左右，而且其嵌锂电压平台高于石墨，安全性能高，同时地球储量丰富、价格便宜，最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料的缺点也很明显，当硅高度嵌锂后体积膨胀达300%以上，巨大的体积膨胀造成电极的严重粉化，使得容量大大衰退，同时，硅的本征导电性差，不利于其电化学性能。近几年来研究者们已经进行了大量的改善研究，主要有以下几个方法：（1）通过纳米化缓解材料的体积效应；（2）添加惰性缓冲基质来缓冲体积效应；（3）非晶化；（4）制备核壳、多孔等特殊结构材料，缓冲体积效应；（5）改善电解质，形成高性能的SEI膜；（6）提高粘结剂性能。
正极材料主要包括传统的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和三元正极材料（LiNi x Mn x Co1-2xO2）（0< x <0.5），作为锂离子电池的关键材料之一和锂离子的唯一来源，其性能优劣决定了整个锂离子电池的优劣。不同于硅负极材料，正极材料往往具有特殊的锂离子扩散通道，可以实现锂离子的快速脱嵌，而自身结构变化很小，这使得正极材料具有极好的循环稳定性。钴酸锂属于α-NaFeO2二维层状结构，属于O3型立方密堆积，O原子沿(001)方向按照ABCABC…进行密堆积，Li和Co分别占据立方密堆积中八面体的3a和3b位置，这种结构使得锂离子能够快速在CoO2原子密实层的层间进行二维运动扩散，而使得钴酸锂具有较好的循环稳定性，同时钴酸锂易于制备、放电稳定。镍酸锂与钴酸锂结构相同，也具有快速的锂离子扩散通道，因而也具有较好的循环稳定性。锰酸锂是尖晶石结构，属于立方晶系，O原子按面心立方紧密堆积，Li和Mn分别占据面心立方紧密堆积的四面体8a和八面体16d的位置，这种结构使得锂离子可以自由脱出和嵌入其三维隧道，因而锰酸锂具有很高的锂离子扩散系数，同时，锂离子的自由脱嵌也不会引起锰酸锂结构的巨大变化，因而具有优异的循环稳定性和倍率性能。磷酸铁锂是橄榄石结构，属于正交晶系，晶体由PO4四面体和FeO6八面体构成空间骨架，Li、Fe和P分别占据其中八面体空隙的4a、4c位置和四面体空隙的4c位置，而Li占据的位置形成了一维锂离子快速扩散通道；相比较钴酸锂和锰酸锂，磷酸铁锂具有较高的能量密度和理论比容量，而且磷酸铁锂的脱嵌锂模式为两相反应模式，即LiFePO4和FePO4互相转换，这种模式使得磷酸铁锂在脱嵌锂过程中结构变化小，因此磷酸铁锂正极材料往往具有稳定的充放电电压和极好的循环稳定性和热稳定性。三元正极材料具有与钴酸锂相似的层状结构，属于六方晶系，可以认为是LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的固溶体，目前商业化应用的主要有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.4Co0.2O2这三种。相比于钴酸锂，这种三元正极材料结合了钴酸锂优良的锂离子扩散系数和电导率等优点，同时通过镍元素的添加有效提高了电池的容量，通过锰的添加有效提高了结构稳定性和降低了材料成本。
由于正极材料具有快速的锂离子扩散通道、较好的结构稳定性等硅负极材料完全不具备的特性，将正极材料和硅负极材料相结合来改善其中一方的综合性能成为可能。有研究者通过将硅、磷酸铁锂、异丙醇简单的混合、超声，再真空干燥，得到添加质量百分比2%和4%硅的磷酸铁锂复合正极材料，该复合正极材料显示出比磷酸铁锂更好的循环稳定性，尤其是在60oC的高温环境下。循环伏安测试和交流阻抗谱测试显示，硅的添加减小了硅-磷酸铁锂复合材料的充放电阻抗，提高了硅-磷酸铁锂复合材料的锂离子扩散系数。然而将正极材料利用到硅负极材料中用来提高硅基复合材料综合性能的报道却基本没有。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法，锂离子电池负极材料具有高的容量和库伦效率、优异的循环稳定性，应用前景广泛。本发明的第二个目的是提供使用该负极材料的锂离子电池负极。本发明的第三个目的是提供使用该负极的锂离子电池。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有为2.5%~30%的正极材料。
作为优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
正极材料 2.5%~30%
碳 0%~50%
余量为硅或硅合金。
作为再优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
正极材料 2.5%~15%
碳 5%~30%
余量为硅或硅合金。
作为优选，复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。
作为优选，硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合。
作为优选，硅合金通过机械合金化方法制备；或，通过高温熔炼、机械破碎的方法制备；或，通过高温熔炼、高温雾化的方法制备。
作为优选，碳材料为柠檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维和石墨的一种、两种或多种混合。
作为优选，正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料中的一种、两种或多种。
一种上述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法采用将碳材料、硅或硅合金、正极材料进行球磨、研磨及搅拌的方法混合获得复合锂离子电池负极材料。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极，采用所述的复合锂离子电池负极材料作为负极材料，和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铜箔上，烘干后，得到锂离子电池负极。优选，复合锂离子电池负极材料和粘结剂按（8~9）：（1~2）的质量比混合形成浆料。粘结剂可以为本领域技术人员所常知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA）。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池，采用上述技术方案所述的锂离子负极为负极，与脱嵌锂离子的正极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池中，正极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规正极活性材料，如钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、氟羟基磺酸锂（LiC（SO2CF3）3）中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯脂（VC）中的一种或几种。
本发明由于采用了上述的技术方案，有益效果如下：
本发明提供了简单的球磨、搅拌混合方法，将正极材料直接与硅或硅合金-碳复合，形成硅或硅合金-碳-正极材料复合锂离子电池负极材料，或在硅或硅合金-碳复合锂离子负极材料的制备工作中，引入正极材料，形成硅或硅合金-碳-正极材料复合锂离子电池负极材料。正极材料的添加能在硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料中提供快速的锂离子扩散，提高复合材料整体锂离子扩散系数，同时，正极材料良好的结构稳定性可以一定程度缓冲硅负极的体积效应，从而使复合材料兼具高的比容量和良好的循环性能，具有良好的应用前景。本发明锂离子电池负极材料的成分和结构未见于公开的专利和文献报道。本发明的硅或硅合金-碳-正极材料复合负极材料的制备方法简单，适合规模化生产。
本发明获得的硅或硅合金-碳-正极材料复合材料，可以充分结合硅负极高的理论比容量和正极材料快速的锂离子扩散通道和结构稳定性，使得硅或硅合金-碳-正极材料复合材料在电化学脱嵌锂过程中，具有较高的锂离子扩散系数，较小的电化学阻抗，有利于电化学脱嵌锂过程的进行，使得更多的活性物质参与反应；同时，结构稳定的正极材料可以作为惰性相缓冲硅的体积膨胀，提高硅或硅合金-碳-正极材料复合材料的循环稳定性。本发明的负极材料，其首次充放电容量最高可达2000~2300毫安时每克，100次循环后容量可达1400~1600毫安时每克，容量保持率达到69%~75%。
附图说明
图1为本发明实施例1中硅-13.9%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中硅-13.9%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图3为本发明实施例2中硅铁锰合金-18.2%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图4为本发明实施例2中硅铁锰合金-18.2%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图5为本发明实施例3中硅钛合金-28.6%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图6为本发明实施例3中硅钛合金-28.6%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图7为本发明实施例4中硅-3.9%碳-8%磷酸铁锂-12%三元正极材料复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图8为本发明实施例5中硅镍钇合金-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果。
图9为本发明实施例5中硅镍钇合金-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料的循环容量图。
图10为本发明对比例1中所得材料的循环容量图。
图11为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过1次充放电循环后的阻抗谱测试结果。
图12为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过5次充放电循环后的阻抗谱测试结果。
图13为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过50次充放电循环后的阻抗谱测试结果。
图14为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过100次充放电循环后的阻抗谱测试结果。
图15为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过不同次充放电循环后的阻抗谱对应的模拟电路。
图16为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过不同次充放电循环后阻抗谱测试结果拟合得到的扩散系数。
图17为本发明对比例1和实施例1中所得材料经过不同次充放电循环后阻抗谱测试结果拟合得到的荷移阻抗。
具体实施方式
以下实施例可以更好地理解本发明，但发明不局限于以下实施例。
实施例1
将商业硅粉与柠檬酸、乙炔黑按5.5：4：0.5的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1小时后，再在氮氢混合保护气体下，600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为15.3%。再加入质量百分比10%的磷酸铁锂，进行搅拌混合，得到一种硅-13.9%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料。
图1为本发明实施例1制备的硅-13.9%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。从电镜照片可以看出，实施例1制备所得的复合负极材料颗粒尺寸0.02~100μm。
负极的制备：按质量比8.95：1.05的比例将添加正极材料的硅碳复合锂离子电池负极材料、海藻酸钠粘结剂加入到去离子水中，经过磁力搅拌、超声分散混合后，均匀涂覆于铜箔上，再经过真空烘干，压片，冲片，得到所需尺寸的负极片。
锂离子电池的制备：将制得的负极、隔膜、正极依次叠好后纳入方形铝壳中，将含有1摩尔/升的六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯按体积比7：3配成电解液，注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。
电化学性能测试：采用模拟电池对本实施例制得的添加正极材料的碳复合锂离子电池负极的容量和循环性能进行测试。模拟电池在充满高纯氩气的手套箱中进行。采用CR2025型扣式电池为模拟电池，以锂片（纯度>99.9%）作为对电极，聚乙烯单层膜为隔膜，电解液为1摩尔/升六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液。采用新威电池测试系统（规格5V，2mA）对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。电化学循环测试电流密度为300毫安/克，电压范围为0.01~1.5V，测试温度为30℃。
图2为本发明实施例1制备所得硅-13.9%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达2137毫安时每克，经100次循环后的容量为1593毫安时每克，容量保持率为74.5%，显示出优良的循环性能。
实施例2
将商业硅粉、铁粉、锰粉按质量比6：1：1加入熔炼炉，在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行机械破碎得到硅铁锰合金粉体。再将粉体与炭黑按3：1的质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨10个小时，再加入质量百分比10%的磷酸铁锂，进行搅拌混合，得到一种硅铁锰合金-18.2%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料。图3为本发明实施例2制备的硅铁锰合金-18.2%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅、铁、锰和磷酸铁锂特征峰，并有硅铁、硅锰合金生成。图4为本发明实施例2制备所得硅铁锰合金-18.2%碳-9.1%磷酸铁锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达1998毫安时每克，经100次循环后的容量为1425毫安时每克，容量保持率为71.3%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例3
将商业硅粉与钛粉按质量比7：3加入到熔炼炉中，在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行机械破碎得到硅钛合金粉体。再将粉体与科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑按5：1：1：1的质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨30个小时，再加入质量百分比5%的锰酸锂，进行研磨混合，得到一种硅钛合金-28.6%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料。图5为本发明实施例3制备的硅钛合金-28.6%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显的硅、钛和锰酸锂特征峰，并有硅钛合金生成。图6为本发明实施例3制备所得硅钛合金-28.6%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量为998毫安时每克，经100次循环后的容量为784毫安时每克，容量保持率为78.6%，显示出极好的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例4
将商业硅粉、柠檬酸按6：4的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨30分钟后，再在氮氢混合保护气体下，在600℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为4.9%。再加入质量百分比10%的磷酸铁锂和15%的三元正极材料（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2），进行搅拌混合，得到一种硅-3.9%碳-8%磷酸铁锂-12%三元正极材料复合锂离子电池负极材料。图7为本发明实施例4制备所得硅-3.9%碳-8%磷酸铁锂-12%三元正极材料复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量达2301毫安时每克，经100次循环后的容量为1534毫安时每克，容量保持率为66.7%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例5
将商业硅粉、镍粉、钇粉按7：2：1的质量比进行熔体快淬得到合金粉体，再加入质量百分比10%的三元正极材料（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2），进行研磨混合，得到一种硅镍钇合金-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料。图8为本发明实施例5制备的硅镍钇合金-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料的XRD测试结果，从图中可以看到明显硅、镍、钇和三元正极材料的特征峰，并有硅镍、硅钇合金生成。图9为本发明实施例5制备所得硅镍钇合金-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料在300毫安/克充放电条件下的循环曲线。其首次可逆（充电）容量为1425毫安时每克，经100次循环后的容量为984毫安时每克，容量保持率为69.1%，显示出优良的循环性能。
以本实施例所获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例6
将商业硅粉、石墨、气相生长碳纤维按7：1：2质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1个小时，再加入质量百分比20%的三元正极材料（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2），进行搅拌混合，得到一种硅-25%碳-16.7%三元正极材料复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例7
将商业硅粉、淀粉、柠檬酸、科琴黑、炭黑按5：2：2：0.5：0.5的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1小时后，再在氮氢混合保护气体下，650℃高温下碳化1小时。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为20.9%。再加入质量百分比5%的锰酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅-19.9%碳-4.7%锰酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例8
将商业硅粉与镁粉进行按质量比4：1在氩气保护气体下进行高温熔炼，随后进行高温雾化得到硅镁合金粉体。再将粉体与淀粉、蔗糖、气相生长碳纤维按5.5：2：2：0.5的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1小时后，再在氮氢混合保护气体下，700℃高温下碳化1小时。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为11.2%。再加入质量百分比2.6%的钴酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅镁合金-10.9%碳-2.5%钴酸锂复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例9
将商业硅粉与锗按4：1的质量比进行熔体快淬，得到硅锗合金粉体。再将粉体与科琴黑按4：1的质量比进行高能球磨混合，在氩气保护气氛下球磨24个小时，再分别加入质量百分比2%的镍酸锂、2%的钴酸锂和2%的锰酸锂，进行搅拌混合，得到一种硅锗合金-18.2%碳-5.7%混合正极材料复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
实施例10
将商业硅粉、蔗糖、锡、镧、铒按5：3.5：0.5：0.5：0.5的质量比进行高能球磨混合，氩气保护气氛下球磨1个小时，再在氮氢混合保护气体下，700℃高温下碳化30分钟。采用元素测试分析方法，测得碳材料的质量百分比为4.5%。再加入质量百分比10%的三元正极材料，搅拌混合，得到一种硅锡镧铒合金-4.1%碳-9.1%三元正极材料复合锂离子电池负极材料，并具有良好的电化学性能。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料，但不加入正极材料。采用与实施例1相同的电化学测试方法对该硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料的循环性能进行测试，图10为测试结果。可以看到，未添加正极材料的硅或硅-碳复合锂离子电池负极材料的首次可逆（充电）容量为2153毫安时每克，100次的容量为1174毫安时每克， 容量保持率为54.5%，远低于实施例1的循环稳定性。图11、12、13、14分别为实施例1和对比例1所得材料经过1、5、50、100次充放电循环后的阻抗谱测试结果，从图中可以看到，两者均表现出相似形状的阻抗谱，但不同频率区域仍有很大的不同，特别是在100次循环之后。从谱图可以看出，两者均由两个高频区的半圆，一个中频区的半圆和一个低频区的斜线组成，其中，高频区的两个半圆分别代表SEI膜阻抗和界面接触阻抗，而中频区的半圆代表电荷转移阻抗，低频区的斜线代表锂离子在固相物质中的扩散，由此可以建立图15所示的模拟电路对阻抗谱进行拟合，并通过拟合计算得到材料的荷移阻抗和扩散系数。图16和17分别为实施例1和对比例1所得材料经过不同次充放电循环后阻抗谱测试结果拟合得到的扩散系数和荷移阻抗。非常明显的看到，添加磷酸铁锂的硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料在整个循环过程中始终具有更高的锂离子扩散系数和更小的荷移阻抗，说明，添加磷酸铁锂确实有利于提高硅或硅合金-碳复合锂离子电池负极材料的锂离子扩散并减小荷移阻抗，有利于材料电化学脱嵌锂过程的进行。同时，磷酸铁锂还能以自身稳定的结构作为一定的惰性相存在，来缓冲硅基材料的体积膨胀，由此提高材料的整体电化学性能。

Claims (10)

1.一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合负极材料中含有占复合材料质量百分数为2.5%~30%的正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
正极材料 2.5%~30%
碳 0%~50%
余量为硅或硅合金。
3.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：
正极材料 2.5%~15%
碳 5%~30%
余量为硅或硅合金。
4.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。
5.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合；作为优选，所述的硅合金通过机械合金化方法制备；或，通过高温熔炼、机械破碎的方法制备；或，通过高温熔炼、高温雾化的方法制备。
6.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：碳材料为柠檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维和石墨的一种、两种或多种混合。
7.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料中的一种、两种或多种。
8.一种如权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法采用将碳材料、硅或硅合金、正极材料进行球磨、研磨及搅拌的方法混合获得复合锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求1~7任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料作为负极材料，和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铜箔上，烘干后，得到锂离子电池负极。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求9所述的负极、脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
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