CN109560260A - 一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池 - Google Patents

一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有磷酸铁锂的锂离子电池的复合负极活性材料，所述复合负极的活性材料包括磷酸铁锂与常规负极材料，该复合电极具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能，安全无污染，并且原料成本低，制备方法简单易行，适合工业规模化生产。

Description

一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负 极片及锂离子电池
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池。
背景技术：
自1991年全球第一只商业化锂离子电池由日本索尼推向市场以来，锂离子电池产业已经经过20多年的发展。如今，锂离子电池在智能手机、平板电脑、电动汽车等产品领域发挥着举足轻重的作用，不断影响着人们的日常生活。随着电子产品的更新换代，人们对锂离子电池的容量和使用寿命要求越来越高，这就需要不断的提高锂离子电池各个组成部件的性能，尤其是对正负极材料的优化和改善。目前普遍使用的负极材料是石墨负极，其容量利用率基本上达到上限值(372mAh/g)。如要更大程度地发挥负极在全电池中的作用，需要利用更高比容量的负极才能实现。
硅负极材料理论比容量达到4200mAh/g，远高于石墨类负极。硅负极有较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能更高，是下一代锂离子电池负极材料的有利竞争者。但是硅负极存在天然的缺陷，在电化学循环过程中，锂离子脱嵌时伴随着巨大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，不断的体积变化对电池循环性能的稳定性具有一定的影响，限制了纯硅材料在锂离子电池负极中的应用。
LiFePO4具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量(170mAh/g)和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，是锂离子电池常用的正极材料。
发明内容：
本发明的目的针对现有技术存在的问题，提供一种含有磷酸铁锂的锂离子电池的复合负极活性材料，包括磷酸铁锂与常规负极材料，用该复合负极活性材料制备的电极具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池的复合负极活性材料，所述复合负极活性材料含有磷酸铁锂与常规负极材料，所述常规负极材料选自碳基粉末、含硅粉末中的任一种或其结合。
所述磷酸铁锂占复合负极活性材料总量的0～100wt％，但不包括0wt％。
所述碳基粉末选自人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等粉末中的一种或其中几种的任意组合。
所述含硅粉末选自非晶硅、多晶硅、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。
特别地，所述非晶硅、多晶硅为纳米级或微米级颗粒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为碳包覆纳米硅颗粒结构粉末。
本发明还保护一种锂离子电池的复合负极片，包含上述的锂离子电池的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、Super P和PEDOT-PSS中的一种或任意几种以任意比例混合，占负极总量的5～20wt％。
所述的粘结剂为油性粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，或者水系粘结剂聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、丁苯橡胶、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，或增稠剂羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占负极总量的5～10wt％。
优选地，所述复合负极的活性材料占负极总量的70～90wt％。
本发明还保护上述锂离子电池的复合负极片的制备方法，该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂粉末与常规负极材料混合为锂离子电池的复合负极活性材料；加入导电剂和粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池负极极片。
制备方法中用到的溶剂为高纯度去离子水或纯度99.9％的N-甲基吡硌烷酮(NMP)。
本发明还保护一种锂离子电池，含有上述锂离子电池的复合负极片。
本发明的有益效果如下：本发明复合负极片具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能，安全无污染，并且原料成本低，制备方法简单易行，适合工业规模化生产。
附图说明：
图1是对比例1、实施例1和实施例2制备的负极半电池的充放电曲线对比图。
图2是对比例1、实施例1和实施例2制备的负极半电池的充放电效率对比图。
图3是对比例1和实施例1制备的负极半电池的倍率性能曲线对比图。
图4是实施例3和对比例2所用硅碳复合粉末的SEM图。
图5是实施例3和对比例2制备的负极半电池的充放电循环曲线对比图。
图6是实施例4-7与对比例3制备的负极半电池的首次充放电电压-容量曲线对比图。
图7、8是实施例8制备的负极半电池的充放电循环曲线。
图9是对比例1、实施例1、实施例2和实施例8制备的负极半电池首次充放电的d Q/dV曲线对比图。
图10是实施例9、实施例10和对比例4制备的负极半电池的首次充放电曲线对比图。
图11是实施例11制备的负极半电池的充放电循环100周后的SEM表面形貌图。
图12是对比例5制备的负极半电池的充放电循环100周后的SEM表面形貌图。
图13是实施例12制备的负极半电池第1-3圈循环伏安曲线图。
图14是实施例13制备的负极半电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
所有实施例和对比例的中负极极片组成成分参见表1。
表1.
实施例1:
将纳米硅粉(多晶硅)和LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50Si/20LFP复合电极片。其中，纳米硅粉、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为50/20/20/10。
电化学性能测试:将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片和弹片依次叠放并滴加电解液后封口制成2025扣式锂离子半电池，电解液的成分为1mol LiPF6溶于EC/EMC/DEC(体积比＝1:1:1)+10wt％FEC，隔膜使用Celgard 2400。在深圳新威尔电池循环测试设备上测试电池的充放电性能及倍率性能，充放电电压为0.01～1.5V，充放电电流为200mA/g。电池的倍率性能依次通过在500mA/g、1A/g、2A/、5A/g、7A/g和10A/g，最后再回到500mA/g的不同电流密度下充放电10周测得。结果如图1所示，50Si/20LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量为2937mAh/g，首次充放电效率74％。100周循环后放电容量降为1415mAh/g，容量保持率为48％。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得锂离子电池的负极片制成半电池，且在相同设备上测试该电池的电化学性能。
实施例2:
参考实施例1，不同之处在于：纳米硅粉、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为30/40/20/10，得到的30Si/40LFP复合电极片。
电化学性能测试结果如图1所示，30Si/40LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量为2296mAh/g，100周循环后放电容量降为710mAh/g，容量保持率为31％。如图2所示，30Si/40LFP复合电极半电池的首次充放电效率71％。
对比例1：
称取纳米硅粉和乙炔黑粉末，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成纯Si负极极片。其中，纳米硅粉、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为70//20/10。
电化学性能测试：将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片和弹片依次叠放并滴加电解液后封口制成2025扣式锂离子半电池，电解液的成分为1mol LiPF6溶于EC/EMC/DEC(体积比＝1:1:1)+10wt％FEC，隔膜使用Celgard 2400。在深圳新威尔电池循环测试设备上测试电池的充放电性能及倍率性能，充放电电压为0.01～1.5V，充放电电流为200mA/g。电池的倍率性能依次通过在500mA/g、1A/g、2A/、5A/g、7A/g和10A/g，最后再回到500mA/g的不同电流密度下充放电10周测得。结果如图1所示，从中可以看出，纯硅负极半电池的首次可逆放电比容量达到2792mAh/g，首次充放电效率76％。100周循环后放电容量降为597mAh/g，容量保持率为21％。
通过对实施例1、实施例2、对比例1的电化学性能测试结果的对比，如图1、2所示，相对于锂离子电池纯硅粉负极，磷酸铁锂粉末的加入大大提高了Si/LFP复合电极的循环稳定性。通过对对比例1和实施例1的电池倍率性能结果对比，如图3所示，纯硅粉负极在500mA/g充放电电流时初始放电容量为2043mAh/g，在大的电流密度下容量出现迅速衰减，7A/g充放电电流下已几乎没有容量。Si/LFP复合电极表现出优异的倍率性能，在500mA/g充放电电流时初始容量达到3328mAh/g，10A/g充放电电流下仍然有500mAh/g以上的初始容量。
实施例3:
将硅碳复合结构粉末与LFP混合作为锂离子电池复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50SiC/20LFP复合电极片。其中，硅碳复合粉末、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为50/20/20/10。
SEM表面形貌测试：图4是硅碳复合粉末的扫描电镜图，从图中可以看出，碳均匀的包覆在硅颗粒表面，硅碳复合材料的直径在200nm左右。
电化学性能测试:如图5所示，充放电电流为500mA/g。50SiC/20LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量为1133mAh/g。
对比例2:
将硅碳复合结构粉末作为锂离子电池复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成SiC电极片。其中，硅碳复合粉末、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为70/20/10。
电化学性能测试:如图5示，充放电电流为500mA/g。SiC电极半电池的首次可逆放电比容量774mAh/g。
通过对比实施例3和对比例2电化学性能测试结果，如图5所示，磷酸铁锂的引入可以提高SiC电极的放电比容量。
实施例4:
将天然石墨粉末与LFP混合作为锂离子电池复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入PVDF的NMP分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过110℃真空干燥、滚压、剪裁制备成80G/10LFP复合电极片。其中，石墨、LFP、乙炔黑与聚偏氟乙酸(PVDF)的质量比分别为80/10/5/5。
实施例5:
将人工石墨粉末与LFP混合作为锂离子电池复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入PVDF的NMP分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过110℃真空干燥、滚压、剪裁制备成70G/20LFP复合电极片。其中，石墨、LFP、乙炔黑与聚偏氟乙酸(PVDF)的质量比分别为70/20/5/5。
实施例6:
将人工石墨粉末与LFP混合作为锂离子电池的复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入PVDF的NMP分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过110℃真空干燥、滚压、剪裁制备成60G/30LFP复合电极片。其中，石墨、LFP、乙炔黑与聚偏氟乙酸(PVDF)的质量比分别为60/30/5/5。
实施例7:
将人工石墨与LFP混合作为锂离子电池复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入PVDF的NMP分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过110℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50G/40LFP复合电极片。其中，石墨、LFP、乙炔黑与聚偏氟乙酸(PVDF)的质量比分别为50/40/5/5。
对比例3:
将天然石墨粉末作为锂离子电池的复合负极活性材料,加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入PVDF的NMP分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过110℃真空干燥、滚压、剪裁制备成90G电极片。其中，石墨、乙炔黑与聚偏氟乙酸(PVDF)的质量比分别为90/5/5。
电化学性能测试：实施例4～7与对比例3所制备的负极半电池的充放电电压为0.01～3V。首次充放电电压-容量曲线对比图如图6所示。纯石墨负极电池的首次放电比容量为431mAh/g。加入LFP以后，首次放电比容量增大，并且随着LFP比例的增加而增大。80G10LFP、70G20LFP、60G30LFP和50G40LFP的首次放电比容量依次为502，523，537，570mAh/g。
实施例8:
称取LFP粉和乙炔黑粉末，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成纯LFP负极极片。其中，LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为70//20/10。
电化学性能测试：如图7所示，充放电电压为0.01～1.5V，充放电电流为500mA/g，首次放电比容量为818mAh/g，充放电效率为29％。为了对比不同电压和电流下的充放电性能，如图8所示，充放电电压为0.01～3V，初始充放电电流为20mA/g，首次放电比容量为980mAh/g。当充放电电流增大为200mA/g，放电比容量稳定在300mAh/g。
对比例1、实施例1、实施例2和实施例8制备的负极半电池首次充放电的d Q/dV曲线对比图如图9所示，纯的LFP负极在0.5V左右有一个明显的还原峰，而纯的Si负极在0.5V左右没有还原峰。由于50Si20LFP和30Si40LFP负极都引入了LFP，其在0.5V左右处也都出现还原峰。
实施例9:
将氧化亚硅粉末与LFP粉末混合作为锂离子电池复合负极活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50SiO/20LFP复合电极片。其中，氧化亚硅、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为50/20/20/10。
实施例10:
将氧化亚硅粉末与LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成30SiO/40LFP复合电极片。其中，氧化亚硅、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为30/40/20/10。
对比例4:
称取氧化亚硅粉末和乙炔黑粉末，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成纯SiO负极极片。其中，氧化亚硅、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为70//20/10。
电化学性能测试：如图10所示，充放电电压为0.01～3V，充放电电流为200mA/g。由图10可知，加入LFP以后，负极半电池的放电比容量降低，这是由于氧化亚硅相比LFP有更高的理论容量。对比例4、实施例9和实施例10所制备负极半电池的首次充放电效率分别为54％，52.9％和50％，虽然加入LFP后首次放电比容量和充放电效率均有所降低，但是长期循环性能有望提高。
实施例11:
将纳米硅粉(非晶硅)和LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入海藻酸钠的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50Si/20LFP复合电极片。其中，纳米硅粉、LFP、乙炔黑与海藻酸钠的质量比分别为50/20/20/10。
SEM形貌分析：将充放电电压为0.01～1.5V，充放电电流为200mA/g循环100周后的电池拆开，分析形貌特征。操作步骤为：在手套箱中将电池拆开，与组装电池的步骤相反。取出负极极片，用二甲基碳酸酯(DMC)将极片冲洗干净，并真空干燥待测。用冷场发射电子扫描显微镜(日立S4800)测试形貌特征。如图11所示。循环后的50Si/20LFP复合电极极片表面有比较致密的膜，没有出现明显的裂纹。
对比例5:
将纳米硅粉(非晶硅)作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入海藻酸钠的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成Si复合电极片。其中，纳米硅粉、乙炔黑与海藻酸钠的质量比分别为70/20/10。
SEM形貌分析：用与实施例11相同的步骤测试100周循环后的负极极片形貌特征。如图12所示。循环后的Si极片表面有很明显的裂纹，这是由于充放电过程中硅的体积膨胀所致，这些裂纹严重影响了硅负极的循环性能。对比图11和图12可以得出，LFP的加入有效的抑制了硅负极的体积膨胀，有利于保护硅表面膜的稳定，从而提高电极电化学性能。
实施例12:
将纳米硅粉(非晶硅)和LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入super P和PEDOT-PSS作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入聚丙烯酸(PAA)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成20Si/70LFP复合电极片。其中，纳米硅粉、LFP、super P和PEDOT-PSS与聚丙烯酸的质量比分别为20/70/3/2/5。
电化学性能测试：所制备电极的第1到3圈循环伏安测试结果如图13所示。扫描速率为100uV/s。第1圈，2个明显的氧化峰分别出现在0.3V和0.5V左右，还原峰在0.2V。第2，3圈只有1个明显的氧化峰在0.4V左右，还原峰左移。
实施例13:
将纳米硅粉(非晶硅)和LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成60Si/10LFP复合电极片。其中，纳米硅粉、LFP、乙炔黑与丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠的质量比分别为60/10/20/10。
电化学性能测试:如图14示，60Si/10LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量3456mAh/g，首次充放电效率69.9％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极的活性材料含有磷酸铁锂与常规负极材料，所述常规负极材料选自碳基粉末、含硅粉末中的任一种或其结合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述磷酸铁锂占复合负极活性材料总量的0～100wt％，但不包括0wt％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述碳基粉末选自人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳粉末中的一种或几种的任意组合；所述含硅粉末选自非晶硅、多晶硅、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述非晶硅、多晶硅为纳米级或微米级颗粒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为碳包覆纳米硅颗粒结构粉末。
5.一种锂离子电池的复合负极片，其特征在于包含权利要求1-4中任一权利要求所述的锂离子电池的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的复合负极片，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、Super P和PEDOT-PSS中的一种或任意几种以任意比例混合，占负极总量的5～20wt％；所述的粘结剂为油性粘结剂或者水系粘结剂或增稠剂，占负极总量的5～10wt％。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池的复合负极片，其特征在于，所述油性粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述水系粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，所述增稠剂选自羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠中的一种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池的复合负极片，其特征在于，所述复合负极的活性材料占负极总量的70～90wt％。
9.一种权利要求5所述锂离子电池的复合负极片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂粉末与常规负极材料混合为锂离子电池的复合负极活性材料；加入导电剂、粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池负极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求5-7中任一权利要求所述的锂离子电池的复合负极片。
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