CN102629686A - 水系可充放锂离子的电极材料及水溶液可充放锂离子电池 - Google Patents

水系可充放锂离子的电极材料及水溶液可充放锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学电源领域，涉及一种水系可充放锂离子的电极材料及水溶液可充放锂离子电池。该电池中采用Li2FeSiO4及其掺杂和包覆修饰产物作为负极材料，正极是嵌锂活性材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2等），电解液是可溶性锂盐的水溶液。所发明的Li2FeSiO4作为水溶液锂离子电池负极材料具有循环性好、比能量高、价廉、安全、环境友好的优点。所发明的包含此负极材料的水溶液锂离子电池更绿色环保、制备简单、生产成本低，且安全性更高、循环稳定性更好。此种新型水系锂离子电池体系将具有广阔的实用价值和市场前景。

Description

水系可充放锂离子的电极材料及水溶液可充放锂离子电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种新型水溶液锂离子电池的负极材料，以及包含此负极材料的水溶液锂离子电池。
背景技术
当前，锂离子电池以其高比能、长循环寿命成为电动汽车等绿色交通工具所用电源体系的研究热点。但是，尽管有机系锂离子电池卓越的性能，有机电解液的毒性和可燃性导致锂离子电池在过充或短路等不当操作中存在很严重的安全隐患。另外，非水电解液的离子电导率比相应的水溶液电解液要低两个数量级，有机电解液电池的制作成本也相应高很多。考虑到成本、安全性和循环寿命，这些缺点限制了大型电池的应用。 而采用水系锂离子电池则可以从根本上解决上述的安全问题，并且能更有效的简化有机锂离子电池的严格的组装条件、降低其制备和生产的成本。此外，水系锂离子电池体系较目前相对较成熟的水体系电池（铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等）而言，具有非常明显的环保优势，基本可以避免现有的水系电池中存在的重金属的污染问题，属于绿色环保的新型电池，必将会成为我国乃至全球未来在新能源存贮和转化领域重点发展和支持的新型绿色电池体系。因此，水系锂离子电池体系将具有广阔的实用价值和推广的意义。
硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)聚阴离子型材料是较磷酸盐LiMPO4(M=Fe, Mn, Co）聚阴离子型材料导电性更好的一类新型有机体系锂离子电池正极活性材料，此类电极材料价廉、安全、环境友好、高比能量等优点。其中，Li2FeSiO4已成为电动汽车用锂离子蓄电池的潜在有机体系锂离子电池正极材料。然而，目前所报道的关于Li2FeSiO4及其修饰后的产物均是作为有机体系锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供高安全性、无环境污染、易于操作的新型水溶液锂离子电池的负极材料，以及包含此负极材料的水溶液锂离子电池。
本发明中所提出的用于水溶液锂离子电池负极材料的是Li2FeSiO4，以及Li2FeSiO4的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池，主要由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外壳构成。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的负极材料是Li2FeSiO4，以及Li2FeSiO4的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、 LiNiO2等嵌锂金属氧化物、磷化物，以及上述嵌入化合物的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的正、负极的极片均可通过与导电剂（乙炔黑、碳黑、石墨等）、粘结剂（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素等）和分散剂（水、乙醇、异丙醇等）以一定比例均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体上而到相应的极片。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的正、负极的极片中所采用的集流体可以是金属不锈钢、镍、铝等的多孔、网状或薄膜材料。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的隔膜是多孔聚丙烯三醋酸纤维素等镍氢电池所用的隔膜。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的电解液是由硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等可溶性锂盐和钠盐中的一种或几种的水溶液，溶液的浓度是1 mol/L -10mol/L。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的外壳可采用有机塑料、不锈钢及其复合材料等。
本发明中所提出的水溶液锂离子电池的形状可以是扣式、柱状、方形等。
本发明的电极材料以其包含此材料电池的电化学性能测试采用充放电进行测试。
本发明的采用Li2FeSiO4以及Li2FeSiO4的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料（M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种）作为负极材料。该材料是较磷酸盐导电性更好的一类聚阴离子型材料，此类电极材料价廉、安全、环境友好、比能量高的优点。由此类材料作为负极材料所组成的水溶液锂离子电池更绿色环保，制备简单，生产成本低，且安全性更高，具有广阔的实用价值和市场前景。
本发明的优点在于采用Li2FeSiO4、Li2FeSiO4的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料（M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种）作为负极材料。该材料是较磷酸盐导电性更好的一类聚阴离子型材料，此类电极材料价廉、安全、环境友好、比能量高的优点。由此类材料作为负极材料所组成的水溶液锂离子电池更绿色环保，制备简单，生产成本低，且安全性更高。此种水系锂离子电池体系将具有广阔的实用价值和市场前景。
附图说明
图1 所制备的覆碳Li2FeSiO4材料的XRD（X-射线衍射）图，图中“＊”所标出的是所制备的材料中杂质SiO2的衍射峰。
图2 采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图3 采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，2M LiNO3作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图4采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，2M NaCl作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图5采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图6采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，LiFePO4材料作为正极，1M Li2SO4作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图7 采用所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极，Li2Mn2O4材料作为正极，1M Li2SO4作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图8采用所制备的覆碳Li2MnSiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图9采用所制备的覆碳Li2Fe0.5Mn0.5SiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图10采用所制备的覆碳Li2Fe0.97Zn0.03SiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
图11采用所制备的覆碳Li2Fe0.97Co 0.03SiO4材料作为负极，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为正极，1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，所组装的水溶液锂离子电池的充放电图。
具体实施方式  
本发明所用的覆碳Li2FeSiO4材料的合成步骤如下：首先，分别称取0.6304g一水合柠檬酸、0.6207g乙二醇、2.0402g二水合乙酸锂，溶于100 mL 去离子水中，然后加入0.6008g纳米二氧化硅，超声分散1h。30 mL0.33mol/L硝酸铁溶液逐渐加入上述溶液中，室温下搅拌1h后，于80℃搅拌蒸干，并研磨。上述步骤所得到的粉末样品再与0.4854g蔗糖混合，并加入7.845g丙酮作为分散剂，1200rpm的转速球磨6h后，所得产物干燥后压片，在高纯氮气气氛中煅烧于650℃保持7h，自然降温至室温后可得覆碳Li2FeSiO4材料，其XRD谱图如图1所示。
实施例1
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.6 V的电位范围内以10 mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为119 mAh/g，其充放电曲线图2所示。
实施例2
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用2M LiNO3作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.4 V的电位范围内以10 mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为40 mAh/g，其充放电曲线图3所示。
实施例3
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用2M NaCl作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.55 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为57 mAh/g，其充放电曲线图4所示。
实施例4
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.55 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为96 mAh/g，其充放电曲线图5所示。
实施例5
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，LiFePO4作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.25 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为57 mAh/g，其充放电曲线图6所示。
实施例6
将所制备的覆碳Li2FeSiO4材料作为负极活性材料，Li2Mn2O4作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.5-1.6 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为22.4 mAh/g，其充放电曲线图7所示。
实施例7
将所制备的覆碳Li2MnSiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.3-1.5 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为18.3 mAh/g，其充放电曲线图8所示。
实施例8
将所制备的覆碳Li2Fe0.5Mn0.5SiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.3-1.6 V的电位范围内以10mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为64.8 mAh/g，其充放电曲线图9所示。
实施例9
 将所制备的覆碳Li2Fe0.97Zn0.03SiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.3-1.5 V的电位范围内以10 mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为57.7 mAh/g，其充放电曲线图10所示。
实施例10
将所制备的覆碳Li2Fe0.97Co0.03SiO4材料作为负极活性材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性材料。它们分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 、羧甲基纤维素钠以85:10:4:5质量比混合，采用乙醇作为分散剂，将上述混合物调匀后涂至泡沫镍基底上，120度烘12h后即可得到相应的负极和正极极片。将上述过程所制得的负极和正极极片采用聚丙烯三醋酸纤维素隔膜隔开（其中，所剪裁的正极片容量远大于负极容量），使用1M Li2SO4 + 0.1M LiOH作为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2016式纽扣电池。上述过程所组装成的水溶液锂离子在室温下，0.3-1.5 V的电位范围内以10 mA/g 电流进行恒流充放电测试，测试结果表明该电池的放电比容量为59.1 mAh/g，其充放电曲线图11所示。
综上所述，本专利所述的Li2FeSiO4在水溶液中具有充放锂离子的能力，可用作水溶液锂离子电池的负极材料，具有比能量高、价廉、安全、环境友好的优点。所述的包含此负极材料的水溶液锂离子电池更绿色环保、制备简单、生产成本低，且安全性更高。

Claims (9)

1.一种水系可充放锂离子的电极材料，其特征在于这种可在水溶液中充放锂离子的电极材料是Li2FeSiO4及其掺杂和包覆修饰产物，所述的Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物指Li2FeSiO4的其他元素金属M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
2.一种水系可充放锂离子电池，主要由正极片、负极片、隔膜、电解液以及外壳构成，其特征在于：采用Li2FeSiO4及其掺杂和包覆修饰产物，采用嵌锂活性材料作为正极材料，可溶性锂盐的水溶液为电解液；所述的Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物指Li2FeSiO4的其他元素金属M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、 LiNiO2嵌锂金属氧化物、磷化物，以及上述嵌入化合物的其他金属元素M掺杂材料或在上述嵌入化合物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的正、负极的极片均可通过与导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体上而到相应的极片。
5.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的正、负极的极片中所采用的集流体是金属不锈钢、镍、铝等的多孔、网状或薄膜材料。
6.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的隔膜是多孔聚丙烯三醋酸纤维素等镍氢电池所用的隔膜。
7.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的电解液是由硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等可溶性锂盐和钠盐中的一种或几种的水溶液，溶液的浓度是1 mol/L --10mol/L。
8.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的外壳采用有机塑料、不锈钢及其复合材料等。
9.根据权利要求2所述的水系可充放锂离子电池，其特征在于：所述的水溶液锂离子电池的形状可以是扣式、柱状或方形等。
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