CN105819461A - 一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法，属能源材料中可充电池正极材料。该正极材料组成为Na2(1‑x)MgxFeSiO4，其中x＝0‑0.05，其制备方法为：将钠源化合物、镁源化合物、铁源化合物与硅酸根源化合物按原子摩尔比Na：Mg：Fe：SiO4 2‑＝2(1‑x)：x：1：1准确称重后，加入适量去离子水，球磨混合均匀，并在惰性气氛中预烧，然后将预烧后的固体粉碎后与碳源化合物混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物。将前驱物在惰性气氛中烧结得到镁掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na2(1‑x)MgxFeSiO4。该正极材料具有较好的循环性能，在作为新型钠离子电池正极材料方面有广泛的应用前景。

Description

一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属钠离子电池正极材料领域，特别是涉及一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料Na2(1-x)MgxFeSiO4及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高电压、大容量、长寿命和安全性能好等特点，使之从便携式电子设备、储能电池至电动汽车等多方面展示了广阔的应用前景。随着锂离子电池在全球范围内的成功应用，对锂资源的需求量大大增加，而锂在地壳中的储量有限，即使不考虑未来锂离子电池在电动汽车和储能领域大规模的应用需求，预计锂资源以每年5％需求量增加，已探明的可开采锂资源也仅可持续供应约65年。从能源发展和利用的长远需求来看，利用地球储量丰富的元素发展低成本、高安全和长循环寿命的化学电源体系是一个重要的任务。钠元素在地壳中储量丰富，约占2.75％，为第六丰富元素。钠与锂同族，具有相似的电化学性质。与锂离子电池相比，钠离子电池具有资源丰富、成本低等诸多潜在优势，适合于对能量密度和体积要求不高的大规模储能领域，钠离子电池必将成为一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池，市场前景十分广阔。
目前钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。Doff等首次制备出Na0.44MnO4钠离子电池正极材料，近年来，Na0.44MnO4钠离子电池正极材料得到了广泛和深入的研究，表现出优异的循环性能和良好的大电流放电能力，虽然其循环性能和结构稳定性均较好，但容量较低，在全电池中只有45mAh/g的容量，难以实现实际应用。氟磷酸钠盐NaMPO4F是一类重要的聚阴离子正极材料，它是由四面体结构的PO4和八面体MO6与F连接构成的一类化合物。Yao Lu等通过高温固相反应法合成NaVPO4F正极材料料，研究了不同碳含量来提高材料的电化学性能，得到的最高容量为97.8mAh/g，经过20次循环后容量保持率为89％。Seung-Min Oh等通过置换橄榄石LiFePO4中的Li，获得橄揽石型的NaFePO4钠离子电池正极材料，经过充放电循环50次后，稳定的放电比容量为125mAh/g。虽然钠离子电池正极材料在近年有了较大的发展，但在能量密度和循环寿命方面，仍然不能满足商用储能电池的要求。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料。
本发明的第二个目的在于提供上述掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的组成为Na2(1-x)MgxFeSiO4，其中x＝0-0.05。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法的制备方法，包括：
a)将钠源化合物、镁源化合物、铁源化合物与硅酸根源化合物按原子摩尔比Na：Mg：Fe：SiO4 2-＝2(1-x)：x：1：1准确称重后，加入适量去离子水，球磨混合均匀；
b)将球磨好的粉体在惰性气氛中预烧，然后将预烧后的固体粉碎后与碳源化合物混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物；
c)将前驱物在惰性气氛中烧结得到掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na2(1-x)MgxFeSiO4。
该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
进一步地，所述所述的钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、硅酸钠中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、草酸镁等中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的铁源化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、柠檬酸铁、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的硅酸根源化合物为二氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯的一种或几种的混合物。
进一步地，碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
作为本发明所述的掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料制备方法的一种优选方案，所述的步骤a中钠源化合物、镁源化合物、铁源化合物与硅酸根源化合物球磨时间为1-6小时。
作为本发明所述的掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料制备方法的一种优选方案，所述的步骤b中预烧条件为在惰性气氛中于350-500℃预烧2-6小时。
作为本发明所述的掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料制备方法的一种优选方案，所述的步骤b中预烧后的固体粉碎后与碳源化合物按质量比1：(0.1～1)的比例混合。
作为本发明所述的掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料制备方法的一种优选方案，所述的步骤c具体为将前驱物在惰性气氛中于600～800℃烧结2-10小时。
本发明具有以下优点：
1、通过制备Na2(1-x)MgxFeSiO4，为钠离子储能电池提供一种高能量密度、长循环寿命的新型钠离子电池正极材料。通过少量镁原子对硅酸亚铁钠正极材料的钠位进行有效体相掺杂，显著提高硅酸亚铁钠正极材料的电子导电率和钠离子迁移速率，从而提高材料的容量和循环性能。该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
2、本发明的制备方法简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1合成的钠离子电池正极材料的前二周充放电曲线。
图2为实施例2合成的钠离子电池正极材料的SEM图。
图3为实施例2合成的钠离子电池正极材料的前20周放电容量曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.98mol草酸钠、0.02mol草酸镁、1.0mol草酸亚铁、1.0mol正硅酸四乙酯，放入球磨罐中，然后适量去离子水作为混磨介质，用球磨机充分球磨2小时，在110℃烘干后，粉体在在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到400℃预烧4小时，将预烧后的粉体分散后与聚乙二醇按质量比1：0.2的比例混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物。将前驱物在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到650℃，烧结8小时，得到镁掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na1.96Mg0.02FeSiO4。
性能测试：
将制备的钠离子电池正极材料Na1.96Mg0.02FeSiO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LNaClO4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1C，充放电电压范围为4.2V到1.5V(vs.Na)。
图1是实施例1的钠离子电池正极材料的前二周充放电曲线。经测试，首次可逆放电比容量为147mAh/g，经过20次循环后，放电容量为128mAh/g。
实施例2
准确称取1.94mol碳酸氢钠、0.03mol乙酸镁、1.0mol柠檬酸铁、1.0mol正硅酸四乙酯，放入球磨罐中，然后适量去离子水作为混磨介质，用球磨机充分球磨3小时，在120℃烘干后，粉体在在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到350℃预烧4小时，将预烧后的粉体分散后与葡萄糖按质量比1：0.3的比例混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物。将前驱物在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到700℃，烧结5小时，得到镁掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na1.94Mg0.03FeSiO4。
性能测试：
将制备的钠离子电池正极材料Na1.94Mg0.03FeSiO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LNaClO4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2C，充放电电压范围为4.2V到1.5V(vs.Na)。首次可逆放电比容量为135mAh/g，经过20次循环后，放电容量为128mAh/g。
实施例3
准确称取1.98mol乙酸钠、0.01mol氢氧化镁、1.0mol乙酸亚铁、1.0mol二氧化硅，放入球磨罐中，然后适量去离子水作为混磨介质，用球磨机充分球磨4小时，在105℃烘干后，粉体在在高纯氮气保护下以6℃/min的升温速率加热到450℃预烧2小时，将预烧后的粉体分散后与柠檬酸按质量比1：0.5的比例混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物。将前驱物在高纯氮气保护下以6℃/min的升温速率加热到750℃，烧结4小时，得到镁掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na1.98Mg0.01FeSiO4。
将制备的钠离子电池正极材料Na1.98Mg0.01FeSiO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LNaClO4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.5C，充放电电压范围为4.2V到1.5V(vs.Na)。首次可逆放电比容量为117mAh/g，经过20次循环后，放电容量为108mAh/g。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的组成为Na2(1-x)MgxFeSiO4，其中x＝0-0.05。
2.如权利要求1所述的掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将钠源化合物、镁源化合物、铁源化合物与硅酸根源化合物按原子摩尔比Na：Mg：Fe：SiO4 2-＝2(1-x)：x：1：1准确称重后，加入适量去离子水，球磨混合均匀；
b)将球磨好的粉体在惰性气氛中预烧，然后将预烧后的固体粉碎后与碳源化合物混合，加入适量去离子水，调成流变态，得到流变相前驱物；
c)将前驱物在惰性气氛中烧结得到掺杂的硅酸盐钠离子电池正极材料Na2(1-x)MgxFeSiO4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、硅酸钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、草酸镁等中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铁源化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、柠檬酸铁、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的硅酸根源化合物为二氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中预烧条件为在惰性气氛中于350-500℃预烧2-6小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中预烧后的固体粉碎后与碳源化合物按质量比1：(0.1～1)的比例混合。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤c具体为将前驱物在惰性气氛中于600～800℃烧结2-10小时。
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