CN110615675A

CN110615675A - 一种高室温离子电导率钠离子导体及其制备方法

Info

Publication number: CN110615675A
Application number: CN201910858906.XA
Authority: CN
Inventors: 姜银珠; 关文浩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2039-09-11
Also published as: WO2021046906A1; CN110615675B; US20220200048A1

Abstract

本发明公开了一种高室温离子电导率钠离子导体及其制备方法。该方法采用了固相烧结技术，通过调整钠源添加比例可制备晶态与非晶态过渡金属硅酸盐。制得的过渡金属硅酸盐的化学式为Na_2‑2xMSiO_4‑x，其中M为过渡金属Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，当0＜x≤0.5时，制得的过渡金属硅酸盐为结晶态，结晶度随着x增大而降低；当0.5＜x＜1时，过渡金属硅酸盐呈现为非晶态。本发明制得的过渡金属硅酸盐材料应用于钠离子电池作为固态电解质，无论其为晶态或是非晶态，均具有高室温离子电导率、对空气稳定、对金属钠稳定的优点；同时，过渡金属硅酸盐中储量丰富的Na‑Si‑O元素体系，适合用于低成本高性能且安全的钠离子电池大规模开发与应用。

Description

一种高室温离子电导率钠离子导体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高离子电导率钠离子导体及其制备方法,属于二次电池技术领域。

背景技术

近年来，由于尚未开发出合适的高效绿色能源存储技术，能源紧缺已经成为了全球性的热点话题。锂离子电池虽然凭借综合性能优势目前暂时主导了新能源市场，但锂资源十分有限，锂离子电池并不能满足人们对二次能源行业可持续发展的强烈需求。高性能钠离子电池因钠资源储量丰富的优点可以弥补锂资源匮乏的短板，然而钠的物理化学本质决定钠电需要牺牲一定的性能。同时，上述二者目前均主要使用有毒的液态电解质，不仅限制了电池能量密度的提升，而且可能带来电池燃烧、漏液、膨胀爆炸等严重的安全隐患。

钠离子电池全固态化是提升能量密度与解决安全问题行之有效的途径。固态电池使用可传导离子的固态电解质取代有机电解液。与液体电解质相比，固态电解质通常为致密材料，可以较容易实现小型化与轻薄化，因此对于固态电池整体而言，无论质量或体积能量密度，均更容易得到提升。更重要的，电池使用固态电解质可以抑制金属负极枝晶的生长进而防止电池短路，同时固体通常不可燃、不膨胀而且自身不反应放热，因此使用全固态电池将能够实现更好的安全性。

从以上论述可看出，全固态电池的发展依赖于高性能和高安全性的固态电解质的开发，其中，室温离子电导率是评估固态电解质性能的关键参数，而对空气、温度是否敏感以及对金属钠是否稳定则可以用来评价固态电解质是否具备良好的安全特性。尽管科研工作者进行了长期、大量的研究，目前却仍没有一种材料可以兼顾性能和安全性。开发较早的聚合物固态电解质，由于聚合物天然的柔性因而可与金属钠负极实现较好的匹配，在抑制枝晶生长方面表现突出；但聚合物材料中离子传导完全依赖聚合物链段的蠕动，属于结构驱动型材料。然而聚合物迟缓的结构弛豫过程以及产生的摩擦作用严重限制了离子扩散，这限制了聚合物电解质的室温离子电导率的提升，无法满足实际应用。即使对聚合物进行无机盐掺杂，仍然很难将传导离子从结构的耦合效应中完全释放出来。另外，聚合物电解质的离子电导率发挥具有温度敏感性，通常需要在高温(高于60℃)下才能有较好的离子传导表现，这对熔点低的钠金属将是一大安全隐患。目前对于提升聚合物固态电解质室温离子电导率的策略主要集中在通过复合无机材料割裂聚合物长链来减弱链段对扩散离子的耦合作用，同时降低聚合物的玻璃化转变温度以提升链段的运动能力。

若将扩散离子完全从结构的耦合中释放出来，则会涉及到另一类固态电解质--缺陷驱动型离子导体。这类材料以无机晶体材料为主，结构中有贯穿框架的扩散通道，离子在通道中的扩散由载荷离子亚晶格中热缺陷的迁移来驱动，扩散激活能一般较低，因此相对结构驱动型离子导体有更高的室温离子电导率。稳固的结构框架虽然构筑了离子扩散通道，但也在结构中引入了广泛存在的晶界，严重阻碍了离子在晶粒之间的扩散，调控晶界至关重要。电解质固定的晶格与晶态电极材料间存在晶格失配问题，这会带来高界面阻抗。另外，离子扩散完全取决于热缺陷的浓度和分布，意味着一部分激活能需要用来制造热缺陷，但热缺陷一般难以调控，这使得缺陷驱动型材料离子电导率的进一步提升极具挑战性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了进一步提升钠离子导体的室温离子电导率，提供一种新型、高离子电导率钠离子导体，该材料是一种具备超高室温离子电导率、极低电子电导率、同时具有高安全性的钠离子导体，本发明还提供其制备方法及在全固态钠离子电池中的应用。

基于上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，采用固相法烧结而成，具体包括如下步骤：

1)制备前驱体

以过渡金属盐、钠盐和正硅酸乙酯作为原料制备前驱体，其中钠盐中钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过2，钠盐的钠原子与正硅酸乙酯中硅原子的摩尔比不超过2；该前驱体的制备可以采用球磨法、溶胶凝胶法等常规方法。

2)固相烧结

将前驱体转移至瓷舟中，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在300～500℃下预烧结5小时以上；进行研磨使粉料颗粒细化；称取粉末进行压片，施加压力不大于100MPa，并保压3～5分钟，获得厚度不超过3毫米的前驱体片；将前驱体片转移至瓷舟中，在惰性气体保护的真空管式炉中终烧结8小时以上，烧结温度为500～900℃，升、降温速率不超过2℃每分钟，即可制得晶态或非晶态的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体。

在上述技术方案中，作为优选，所述过渡金属盐中的过渡金属为Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。

进一步的，所述钠盐为醋酸钠或柠檬酸钠。

采用本发明的方法制得的过渡金属硅酸盐无论是结晶态还是非晶态都可以作为离子导体用于钠离子电池固态电解质，过渡金属硅酸盐属于聚阴离子型化合物，Si-O强共价键使其结晶状态下具有稳固的框架结构。由于硅酸根基团对过渡金属离子可提供的诱导效应较弱，过渡金属与氧之间的成键形式更偏向于共价键，因此过渡金属与硅交替排列形成结构框架，可供离子在通道中自由扩散。同时，由于硅的阻隔，结构中不存在顺畅的电子扩散路径，使得过渡金属硅酸盐有很低的电子传导率，当用作固态电解质时可抑制枝晶在体相内部直接生长。

在上述制备前驱体的过程中，钠盐的添加量非常关键，当钠盐的钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比为1～2时，产物为结晶态，当钠盐的钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比低于1时，产物为非晶态。此外，经过理论推测和反复试验验证确定，若要使得产物性能达到最佳，钠盐的添加量应满足使其中钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1且不低于0.5；当钠盐添加过少，会出现产物扩散离子浓度过低，缺陷浓度过高，无法实现过渡金属硅酸盐离子电导率的大幅提升；当钠盐添加量过高，会降低硅酸盐的形成能，部分原料反应形成晶态过渡金属硅酸盐，并在其中引入晶界，直接影响产物离子电导率。

采用本发明制得的结晶态过渡金属硅酸盐的室温离子电导率虽已经可以达到10^- ³S/cm数量级，但是其仍属于缺陷驱动型离子导体，缺乏结构驱动力，其室温离子电导率在结晶条件下很难进一步提升。若在制备材料前驱体时降低钠源的添加比例，由于材料形成能的提高，则在同样的烧结条件下可使过渡金属硅酸盐逐渐非晶化。这种非晶化表现在硅氧键和金属氧键键长发生变化，使材料的结构框架扭曲，失去了长程有序。这意味着材料的框架也具有了弛豫自由度，为结构与扩散离子的耦合提供了条件。但框架内部的共价键属性并未改变，不阻碍扩散离子亚晶格的弛豫以及热缺陷的迁移过程，因此这种非晶化可在缺陷驱动型离子导体中引入结构弛豫驱动力，促进离子扩散。同时，材料的非晶化还可消除晶界，进一步提高材料的室温离子电导率，如非晶硅酸铁钠的室温离子电导率可达到1.9×10^-2S/cm。另外，过渡金属硅酸盐对空气稳定，所涉及元素均价廉易得，合成成本低，拥有很大的经济价值，适合于钠离子电池大规模开发与应用。

本发明提供的所述过渡金属硅酸盐的制备方法简单可行，先制备前驱体、再固相法烧结获得致密过渡金属硅酸盐陶瓷片。尤其是为了制备非晶态过渡金属硅酸盐，在不破坏共价框架的前提下，使得材料结构框架获得弛豫能力，同时不影响扩散离子和热缺陷的运动，在缺陷驱动型材料中引入结构弛豫驱动力，完全结合两类离子导体的优势，实现离子导体室温电导率的进一步提升，本发明在制备过程中通过选择合适的制备方法、调控原材料的添加比例、控制成相工艺的参数首次实现了非晶过渡金属硅酸盐的制备，非晶化不破坏硅酸盐框架结构的共价属性。首先，本发明在制备前驱体的过程中仅通过减少钠源的添加比例来提高过渡金属硅酸盐的形成能，在不引入其他材料的情况下实现了硅酸盐材料自身的非晶化。其次，使用固相烧结法过程中，合理选择和控制工艺参数，尤其是热处理温度和升降温速率，保证了最后制得的过渡金属硅酸盐陶瓷片的高相对密度，无过渡金属氧化物杂质，确保其形成聚阴离子型化合物保持稳定的共价框架。本制备方法，可实现在温和条件、低成本前提下无需复合辅助即获得非晶态过渡金属硅酸盐。

本发明还提供了一种根据以上制备方法制得的过渡金属硅酸盐，其化学式为Na_2-2xMSiO_4-x，其中M为过渡金属Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，当0.5＜x＜1为非晶态，当0＜x≤0.5为结晶态。本发明利用所述方法制备的非晶态过渡金属硅酸盐钠离子导体，其表现出的离子电导率证明本发明中非晶化有效提升了过渡金属硅酸盐实际的室温离子电导率。例如，制备的晶态Na₂FeSiO₄作为钠离子电池正极材料，在25℃时离子电导率为5.1×10^-4S/cm；而通过减少钠含量后，晶态的NaFeSiO_3.5室温离子电导率达到了1.0×10^-3S/cm，比结晶的Na₂FeSiO₄实现了提升；随着钠含量进一步减少，制备的非晶Na_0.5FeSiO_3.25作为钠离子电池电解质，室温离子电导率得到了更进一步提升，达到了1.9×10^-2S/cm。这些数据证明本发明中非晶化对过渡金属硅酸盐有提升离子电导率的作用，其作为钠离子电池固态电解质时能表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1和3制得的硅酸铁钠的X射线衍射谱图。

图2为实施例1和3制得的硅酸铁钠陶瓷片截面的扫描电镜图，a为晶态样品，b为非晶态样品。

图3为实施例4和5制备的硅酸锰钠的X射线衍射谱图。

图4为实施例1制得的晶态硅酸铁钠的交流阻抗图谱。

图5为实施例2制得的晶态硅酸铁钠的交流阻抗图谱。

图6为实施例3制得的非晶态硅酸铁钠的交流阻抗图谱。

图7为实施例3制得的硅酸铁钠与金属钠对称电池的循环曲线。

图8为实施例3制得的非晶态硅酸铁钠用作钠离子电池固态电解质的充放电曲线，正极为磷酸钒钠，负极为金属钠。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例中制备的过渡金属硅酸盐钠离子电池固态电解质为晶态Na₂FeSiO₄，选用的铁源为草酸亚铁，具体方法包括以下步骤：

1)将草酸亚铁、醋酸钠和正硅酸乙酯混合于同一球磨罐中，加入100毫升无水乙醇作为球磨助剂，在400r/min的转速下球磨8小时，使所有原料均匀混合，混合物中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：2：1。

2)将混合物转移至烘箱中，80℃下烘干12小时，获得干燥的前驱体。

3)将前驱体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉，使用氩气作为保护气氛，在350℃下预烧2小时。

4)继续球磨所得粉料，400r/min的转速下球磨5小时，获得颗粒均匀分散的粉料。

5)称取粉料进行压片，施加100MPa的压力，将粉料压制成直径1.2cm的陶瓷坯体圆片。

6)将陶瓷坯体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉，使用氩气作为保护气氛，在500℃下烧结10小时，即得到过渡金属硅酸盐──晶态硅酸铁钠样品。

实施例2

本实施例中制备的过渡金属硅酸盐钠离子电池固态电解质为晶态NaFeSiO_3.5，选用的铁源为硝酸铁，具体方法包括以下步骤：

1)在100毫升去离子水中混合硝酸铁、醋酸钠和正硅酸乙酯，在转速450r/min下球磨12小时，混合溶液中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：1：1。

2)将混合物转移至烘箱中，100℃下烘干12小时，获得干燥的前驱体。

3)将前驱体放置于干净瓷舟中，放置于管式炉中，在氮气中、350℃下预烧2小时。

4)继续球磨所得粉料，450r/min的转速下球磨5小时，获得颗粒均匀分散的粉料。

6)将陶瓷坯体放置于干净瓷舟中，放置于马弗炉中，在空气中、550℃下烧结10小时，即得到过渡金属硅酸盐──NaFeSiO_3.5样品。

实施例3

本实施例中制备的过渡金属硅酸盐钠离子电池固态电解质为非晶态Na_0.5FeSiO_3.25，选用的铁源为硝酸铁，具体方法包括以下步骤：

1)将硝酸铁、醋酸钠混合于60毫升去离子水中，在50℃下磁力搅拌，使溶液中所有原料均匀混合，溶液中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数＝1：0.5。

2)滴加一定量冰醋酸，调节溶液pH值至6以下。

3)滴加正硅酸乙酯，使混合液中铁原子摩尔数：钠原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：0.5：1。在50℃下持续搅拌至形成均匀透明的溶胶。

4)升高温度至90℃，缓慢蒸发溶剂，获得均匀半透明的湿凝胶。

5)将湿凝胶放置于干燥箱中，敞开容器，在80℃下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。

3)将前驱体放置于干净瓷舟中，放置于管式炉中，在惰性气体中、400℃下预烧2小时。

4)球磨所得粉料，450r/min的转速下球磨5小时，获得颗粒均匀分散的粉料。

6)将陶瓷坯体放置于干净瓷舟中，放置于管式炉中，在惰性气体中、600℃下烧结10小时，即得到过渡金属硅酸盐──非晶态硅酸铁钠样品。

实施例4

本实施例中制备的过渡金属硅酸盐钠离子电池固态电解质为Na₂MnSiO₄，选用的锰源为醋酸锰，具体方法包括以下步骤：

1)将醋酸锰、醋酸钠和正硅酸乙酯混合于同一球磨罐中，加入100毫升无水乙醇作为球磨助剂，在400r/min的转速下球磨12小时，使所有原料均匀混合，混合物中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：2：1。

2)将混合物转移至烘箱中，80℃下烘干6小时，获得干燥的前驱体。

3)将前驱体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉，使用氩气作为保护气氛，在500℃下预烧2小时。

4)继续球磨所得粉料，400r/min的转速下球磨6小时，获得颗粒均匀分散的粉料。

6)将陶瓷坯体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉，使用氩气作为保护气氛，在800℃下烧结10小时，即得到过渡金属硅酸盐──晶态硅酸锰钠样品。

实施例5

本实施例中制备的过渡金属硅酸盐钠离子电池固态电解质为Na_0.5MnSiO_3.25，选用的锰源为醋酸锰，具体方法包括以下步骤：

1)在100毫升去离子水中混合醋酸锰、醋酸钠和正硅酸乙酯，在转速450r/min下球磨12小时，混合溶液中锰原子摩尔数：钠原子摩尔数：硅原子摩尔数＝1：1：1。

3)将前驱体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉中，在氩气中、500℃下预烧2小时。

6)将陶瓷坯体放置于干净瓷舟中，放置于真空管式炉中，在氩气中、700℃下烧结10小时，即得到过渡金属硅酸盐──非晶态硅酸锰钠样品。

对上述制备的过渡金属硅酸盐进行XRD测试以及SEM观察,如图1为实施例1和3制得的硅酸铁钠的X射线衍射(XRD)谱图，从图1可知，所得的晶态硅酸铁钠为纯相，在减少钠源的比例后，实现了硅酸铁钠样品的非晶化；图2为实施例1和3制得的硅酸铁钠陶瓷片截面的扫描电镜(SEM)照片，由图可知，此方法制备的硅酸铁钠陶瓷片中没有明显气孔出现，致密度高。实施例4和5制备的硅酸锰钠的X射线衍射(XRD)谱图如图3所示，XRD分析：此方法制备的硅酸锰钠为纯相，无杂质峰出现，在降低钠源的引入量后，同样实现了硅酸锰钠的非晶化，非晶化可以在无机材料中引入结构驱动力，进一步促进离子扩散获得更高的离子电导率。

对上述制备的过渡金属硅酸盐进行电化学性能测试。图4、5、6为实施例1、2和3制得的晶态和非晶态硅酸铁钠的交流阻抗谱图，从图4可知，晶态硅酸铁钠陶瓷片在常温下的离子电导率为5.1×10^-4S/cm，而非晶化后(图6)，室温离子电导率达到了1.9×10^-2S/cm，实现了离子电导率的大幅提升，证明了本发明提出的非晶化引入结构驱动力对硅酸铁钠作为钠离子电池固态电解质时表现出的离子传导性能有明显的提升，同时证明此法制备的硅酸铁钠满足作为钠离子电池固态电解质的性能要求。从图7可知，非晶态硅酸铁钠陶瓷片与钠组装成的对称电池在1mA/g电流密度下可稳定循环至少200小时，过电位低于40mV，证明了此材料作为钠离子电池固态电解质具有优秀的循环稳定性，同时也证明非晶态硅酸铁钠固态电解质在抑制钠枝晶的生长方面具有独特的优势。图8是将实施例3制得的非晶态硅酸铁钠与磷酸钒钠正极、金属钠负极组合装配的固态电池，证明非晶态硅酸铁钠实际应用于钠离子电池固态电解质表现出与传统液态电解质相当的优异性能。

上述实施例是对于本发明的某些详细表述，但是本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例作出形式和内容方面而非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，本发明中的合成工艺不局限于实施例中的具体形式和细节。

Claims

1.一种高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，其特征在于，采用固相法烧结而成，具体包括如下步骤：

1)制备前驱体

以过渡金属盐、钠盐和正硅酸乙酯作为原料制备前驱体，其中钠盐中钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过2，钠盐的钠原子与正硅酸乙酯中硅原子的摩尔比不超过2；

2)固相烧结

将前驱体转移至瓷舟中，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在300～500℃下预烧结5小时以上；进行研磨使粉料颗粒细化；称取粉末进行压片，施加压力不大于100MPa，并保压3～5分钟，获得厚度不超过3毫米的前驱体片；将前驱体片转移至瓷舟中，在惰性气体保护的真空管式炉中终烧结8小时以上，烧结温度为500～900℃，升、降温速率均不超过2℃每分钟，即可制得晶态或非晶态的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体。

2.根据权利要求1所述的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为Fe、Cr、Mn、Co、V、Ni中任一种的醋酸盐、草酸盐或硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，其特征在于，所述的钠盐为醋酸钠、硝酸钠或柠檬酸钠。

4.根据权利要求1所述的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，其特征在于，步骤1)中当钠盐的钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比为1～2时，产物为结晶态，当钠盐的钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比低于1时，产物为非晶态。

5.根据权利要求1所述的高离子电导率过渡金属硅酸盐钠离子导体的制备方法，其特征在于，步骤1)中钠盐的钠原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1，且不低于0.5。

6.一种非晶态的过渡金属硅酸盐，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制得，其化学式为Na_2-2xMSiO_4-x，其中M为Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，0.5＜x＜1。

7.一种晶态的过渡金属硅酸盐，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的方法制得，其化学式为Na_2-2xMSiO_4-x，其中M为Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，0＜x≤0.5。

8.一种高离子电导率钠离子导体，其特征在于，采用如权利要求6所述的过渡金属硅酸盐作为快离子导体用于钠离子电池的固态电解质，其离子电导率达到10^-2S cm^-1数量级。

9.一种高离子电导率钠离子导体，其特征在于，采用如权利要求7所述的过渡金属硅酸盐作为快离子导体用于钠离子电池的固态电解质，其离子电导率达到10^-3S cm^-1数量级。