CN102044665A - 含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改善锂离子电池负极材料钛酸锂的电导率、充放电性能和循环性能的制备方法。本发明是以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物为锂源和钛源，添加络合剂，通过溶胶凝胶法掺杂钇离子，控制烧结气氛，分别制备出含钇的钛酸锂纳米晶和钛酸锂/C复合材料，该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。该方法不仅可以制备出分散性良好的纳米晶，而且可以制备出均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，显著改善了产物的电导率。此法制备的含钇的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能，适合于动力电池使用。

Description

含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及钛酸锂的制备方法，特别是涉及一种含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，大量应用于笔记本计算机、移动电话等电子产品上。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨等碳材料为负极与钛酸锂(LiCoO2)组成摇椅式可充电池。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在难以克服的缺点：与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，导致电池爆炸，引发安全问题。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种新型的负极材料，成为了当前的研究热点。由于钛酸锂相对于金属锂具有较高的电极电位(1.55V)，抑制了金属锂在负极上析出，从根本上解决了锂枝晶引起的短路问题，提高了电池的安全性。同时，钛酸锂在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高一个数量级，充放电速度很快，体现出较好的倍率性能。此外，钛酸锂是一种“零应变”材料，晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化，使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。因此，钛酸锂是未来可替代碳负极材料的具有极大应用前景的负极材料，具有深入研究的价值。
由于钛酸锂的电导率很低，高倍率下的性能较差，有必要对其进行改性研究，从而提高其高倍率下的电化学性能。通过掺杂可以改善其快速充放电性能和高倍率充放电性能，如文献公开了一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制造方法，但是循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提出一种改善锂离子电池负极材料钛酸锂的电子电导率、充放电性能和循环性能的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的电化学性能。
为了克服Li4Ti5O12材料的电子电导率低的缺点，本发明的发明人发现通过掺杂钇，采用溶胶凝胶法可以合成结构稳定、颗粒分布均匀、循环性能较好、电化学性能优异的钛酸锂。
本发明提供一种含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将醋酸锂、正钛酸四丁酯和醋酸钇分别溶解在乙醇中，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，混合得到混合溶液；其中，3＜x≤4，0.1≤p≤0.3，4.7≤y≤4.9，11＜z≤12；
第二步、将络合剂溶解在溶剂中，加入到上述混合溶液中，得到均匀的混合溶液；
第三步、搅拌溶液，反应18～35小时，得到均一的乳白色凝胶；
第四步、将凝胶陈化24小时后，放入烘箱中，烘干，制得前躯体材料；
第五步、将前驱体材料放入球磨罐，加入适量玛瑙球，在球磨机上研磨，得到超细前驱体粉末；
第六步、将第五步制得的超细前驱体粉末在空气或惰性气氛下煅烧，采用分段热处理的方法，即制得含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂。
所述的络合剂为月桂酸、或柠檬酸、或柠檬酸和聚乙二醇、或柠檬酸和嵌段化合物F127、或聚乙二醇和草酸。
所述的络合剂的加入量与钛的摩尔比为0.1～2∶1。
所述的分段热处理为，先以180℃/小时的升温速率将温度升至350～500℃时，保温2～6小时后，降温至20～50℃，再以120～150℃/小时的升温速率，升温至800～850℃，保温10～20小时，自然降温。
本发明采用溶胶凝胶法掺杂钇离子，能够实现反应物在分子水平上的均匀混合，在空气气氛下热处理，可以制备出分散性良好的纳米晶。络合剂在惰性气氛下热处理后，均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，可以显著改善产物的电导率。该方法制备的含钇的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例1产物的场发射扫描照片；
图3为本发明实施例1产物在0.2C倍率下的充放电曲线；
图4为本发明实施例1产物在0.2C倍率下的放电循环曲线。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
合成10克的Li4Y0.1Ti4.9O12，按照摩尔比Li∶Ti∶Y＝50∶49∶1，称取35.97克的正钛酸四丁酯(分析纯)，11.01克的醋酸锂(分析纯)和0.8266克的硝酸钇(分析纯)，4.32克的月桂酸(分析纯)，分别将其溶解于8毫升的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10分钟，再向混合溶液中加入硝酸钇的乙醇溶液，待反应10分钟，向溶液中加入月桂酸的乙醇溶液，室温下，反应25小时，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨30分钟，得到超细的前驱体粉末。粉末放在马弗炉中，空气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至450℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以150℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温10小时，得到Li4Y0.1Ti4.9O12。
图1所示为Li4Y0.1Ti4.9O12的XRD图谱。合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
图2为所得样品的场发射扫描照片，颗粒粒径约为300～500nm，分布相对集中，无明显团聚，表明采用溶胶凝胶法，可以制备出颗粒尺寸较小的Li4Ti5O12纳米晶。
图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在0.2C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，放电容量可达160.6mAh/g，库伦效率达89.9％，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
图4为0.2C倍率下，该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能，是一种优异的电极材料。
实施例2：
合成Li4Y0.15Ti4.85O12/C复合材料，其中Li4Y0.15Ti4.85O12的质量为10克，按照摩尔比Li∶Ti∶Y＝80∶97∶3，称取35.45克的正钛酸四丁酯(分析纯)，10.96克g的醋酸锂(分析纯)和1.23克的硝酸钇(分析纯)，3.65克的柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于10毫升的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应15分钟，再向混合溶液中加入硝酸钇的乙醇溶液，待反应15分钟，向溶液中加入柠檬酸的乙醇溶液，室温下，反应25小时，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中120℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以350r/min的转速球磨1小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以150℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温15小时，得到包覆碳的Li4Y0.15Ti4.85O12。
实施例3：
合成10g的Li4Y0.2Ti4.8O12，按照摩尔比Li∶Ti∶Y＝25∶24∶1，称取34.93克的正钛酸四丁酯(分析纯)，10.91克的醋酸锂(分析纯)和1.64克的硝酸钇(分析纯)，1.56克的聚乙二醇和1.85克的柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于15毫升的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10分钟，再向混合溶液中加入硝酸钇的乙醇溶液，待反应10分钟，向溶液中依次加入柠檬酸和聚乙二醇的乙醇溶液，室温下，反应18小时，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在马弗炉中，空气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以120℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温10小时，得到Li4Y0.2Ti4.8O12。
实施例4：
合成Li4Y0.1Ti4.9O12/C复合材料，其中Li4Y0.1Ti4.9O12的质量为10克，按照摩尔比Li∶Ti∶Y＝50∶49∶1，称取35.97克的正钛酸四丁酯(分析纯)，11.01克的醋酸锂(分析纯)和0.8266克的硝酸钇(分析纯)，0.8克的F127(分析纯)和1.6克的柠檬酸(分析纯)，分别将其溶解于12毫升的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10分钟，再向混合溶液中加入硝酸钇的乙醇溶液，待反应10分钟，向溶液中依次加入柠檬酸和F127的乙醇溶液，室温下，反应30小时，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以300r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至450℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以150℃/小时的升温速率将温度升至850℃恒温20小时，得到包覆碳的Li4Y0.1Ti4.9O12。
实施例5：
合成Li4Y0.3Ti4.7O12/C复合材料，其中Li4Y0.3Ti4.7O12的质量为10g克，按照摩尔比Li∶Ti∶Y＝50∶47∶3，称取33.9克的正钛酸四丁酯(分析纯)，10.81克的醋酸锂(分析纯)和2.44克g的硝酸钇(分析纯)，1.1克的聚乙二醇(分析纯)和2.1克的草酸(分析纯)，分别将其溶解于15毫升的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应10分钟，再向混合溶液中加入硝酸钇的乙醇溶液，待反应10分钟，向溶液中依次加入聚乙二醇和草酸的乙醇溶液，室温下，反应35小时，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中80℃烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至350℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，再以120℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温20小时，得到包覆碳的Li4Y0.3Ti4.7O12。

Claims (4)

1.含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将醋酸锂、正钛酸四丁酯和醋酸钇分别溶解在乙醇中，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，混合得到混合溶液；其中，3＜x≤4，0.1≤p≤0.2，4.7≤y≤4.9，11＜z≤12；
第二步、将络合剂溶解在溶剂中，加入到上述混合溶液中，得到均匀的混合溶液；
第三步、搅拌溶液，反应18～35小时，得到均一的乳白色凝胶；
第四步、将凝胶陈化24小时后，放入烘箱中，烘干，制得前躯体材料；
第五步、将前驱体材料放入球磨罐，加入适量玛瑙球，在球磨机上研磨，得到超细前驱体粉末；
第六步、将第五步制得的超细前驱体粉末在空气或惰性气氛下煅烧，采用分段热处理的方法，即制得含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为月桂酸、或柠檬酸、或柠檬酸和聚乙二醇、或柠檬酸和嵌段化合物F127、或聚乙二醇和草酸。
3.根据权利要1所述的含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的络合剂的加入量与钛的摩尔比为0.1～2∶1。
4.根据权利要求1所述的含钇的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的分段热处理为，先以180℃/小时的升温速率将温度升至350～500℃时，保温2～6小时后，降温至20～50℃，再以120～150℃/小时的升温速率，升温至800～850℃，保温10～20小时，自然降温。
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