CN103413924A - 一种La1-xCaxCoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法，属于锂离子正极材料技术领域。由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池-粉末颗粒的正极材料，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池-正极材料的粒度均为200～300目，x为0.1～0.8。硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧，蒸馏水为原料配制成溶液，在一定条件下水解形成溶胶，在溶剂中充分均匀混合，待形成凝胶后放入烘箱中于50℃烘干24h，烘干的物料于空气气氛中在微波烧结炉中于一定的烧结温度烧结而成。本发明方法能够提高锂离子电池正极材料粉体在高倍率下的放电循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法，属于锂离子正极材料技术领域。
背景技术
对于锂离子电池，正极材料是提高其性能的关键性因素之一，具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元锂离子电池正极材料，既保持了层状结构LiNiO2的高容量、降低了LiCoO2的毒害性又改进了LiMnO2的高温性能，其具有比容量高、结构稳定好、安全性高等优点，被认为是很有发展前景的动力锂离子电池正极材料之一。但是纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的电子导电能力要低于LiCoO2，并且在高倍率放电时，容量的衰减较快。目前，针对这些不足，多用表面包覆改性的方法来解决。表面包覆能稳定充放电过程中的晶体结构，抑制正极材料在锂离子嵌入脱出过程中的相变化。包覆同样可以作为正极材料的保护层，抑制金属离子的溶解；减小电荷传递阻抗，一般认为包覆材料可以提高材料的表面电子导电率，改善材料颗粒之间的电接触，进而改善材料的电化学性能，是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段。
目前，对于包覆改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料工艺的研究以碳包覆常见，而La1-x Ca x CoO3包覆还未见报道，另外大多围绕常规法展开。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法，提高锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉体在高倍率下的放电循环稳定性。
本发明制备的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 0.5～3wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 97～99.5wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的粒度均为200～300目，La1-x Ca x CoO3中x为0.1～0.8。微波法对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料进行包覆的工艺主要包括：硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧，蒸馏水为原料配制成溶液，在一定条件下水解形成溶胶，与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在溶剂中充分均匀混合，待形成凝胶后放入烘箱中于50℃烘干24h，烘干的物料于空气气氛中在微波烧结炉中于一定的烧结温度烧结而成。具体制备步骤包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料溶入蒸馏水中，完全溶解后调整溶液的pH值为1.5～3.0，最后将溶液保持在40～90℃条件搅拌下8～12小时得到溶胶，溶胶干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比1～3：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率300～1200KW、温度400～500℃的条件下保温0.5～30分钟，最终得到La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
所述步骤（1）中调整溶液的pH值是将0.8～1.2mol/L的柠檬酸加入溶液中进行调整。
所述步骤（1）中将混合料溶于蒸馏水是按照固液比1～3：1g/ml进行溶解。
所述步骤（1）中的溶胶干燥和步骤（2）中的凝胶干燥的条件均为50～80℃。
本发明的优点和积极效果为： 微波法的工艺较常规法简单；微波法的焙烧温度较低（400~500℃）且保温时间短（最低仅需保温30秒），这是由于微波辐射加热的效率高，可以直接对坩埚内部物料进行加热，并不需要如同常规法那样加热整个炉膛以及坩埚达到对物料辅助加热的目的，从而降低了能耗。所以可见，经过微波法包覆后的锂离子电池复合正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C的性能将更好，而此法在节能方面也极具现实意义。本发明制备出了高倍率下放电循环稳定性更好的钙钛矿型La1-x Ca x CoO3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，且工艺周期缩短、制备方法简单，过程易于控制。
附图说明
图1是本发明实施方式一中未包覆的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线图和循环性能比较图；
图2是本发明实施方式一中La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的充放电曲线图和循环性能比较图；
图3是本发明实施方式二中未包覆的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线图和循环性能比较图；
图4是本发明实施方式二中La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的充放电曲线图和循环性能比较图；
图5是本发明实施方式三中未包覆的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线图和循环性能比较图；
图6是本发明实施方式三中La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的充放电曲线图和循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施方式一：如图2所示，本实施方式制备的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 2wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 98wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-正极材料的粒度均为280～300目，La1-x Ca x CoO3中x为0.5。具体制备方法包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料按照固液比1：1g/ml溶入蒸馏水中，完全溶解后以浓度为0.8mol/L的柠檬酸调整溶液的pH值为1.5，最后将溶液保持在40℃条件搅拌下10小时得到溶胶，溶胶在50℃的条件下干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比1：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶在70℃的条件下干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率300KW、温度500℃的条件下保温20分钟，最终得到包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
以上述包覆La0.4Ca0.6CoO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末为正极材料，锂片为负极材料做成扣式电池，将本实施例包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料和未包覆的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同时在0.2C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达156.96 mAh g-1，循环50次后的放电比容量为155.48 mAh g-1，50次循环后仍保持99.06%。未包覆才LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的首次放电比容量为161.8 mAh g-1，循环50次的放电比容量仅为137.3 mAh g-1，循环50次后的容量保持率为84.8%。制得的La0.4Ca0.6CoO3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和未包覆材料在0.2C倍率下的50次充放电曲线图和循环性能比较图，如图1和2所示。
实施方式二：如图4所示，本实施方式制备的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 0.5wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 99.5wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-正极材料的粒度均为200～220目，La1-x Ca x CoO3中x为0.1。具体制备方法包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料按照固液比2：1g/ml溶入蒸馏水中，完全溶解后以浓度为1mol/L的柠檬酸调整溶液的pH值为2.0，最后将溶液保持在80℃条件搅拌下12小时得到溶胶，溶胶在60℃的条件下干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比3：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶在50℃的条件下干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率1200KW、温度460℃的条件下保温0.5分钟，最终得到包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
以上述包覆La0.2Ca0.8CoO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末为正极材料，锂片为负极材料做成扣式电池，将本实施例包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料和未包覆的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同时在1C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达148.66mAh g-1，循环50次后的放电比容量为144.88mAh g-1，50次循环后仍保持97.45%。未包覆才LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的首次放电比容量为154.72 mAh g-1，循环50次的放电比容量仅为143.05 mAh g-1，循环50次后的容量保持率为92.45%。制得的La0.2Ca0.8CoO3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和未包覆材料在1C倍率下的50次充放电曲线图和循环性能比较图，如图3和4所示。
实施方式三：如图6所示，本实施方式制备的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 3wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 97wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-正极材料的粒度均为200～300目，La1-x Ca x CoO3中x为0.8。具体制备方法包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料按照固液比3：1g/ml溶入蒸馏水中，完全溶解后以浓度为1.2mol/L的柠檬酸调整溶液的pH值为3.0，最后将溶液保持在90℃条件搅拌下8小时得到溶胶，溶胶在80℃的条件下干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比2：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶在80℃的条件下干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率1000KW、温度400℃的条件下保温10分钟，最终得到包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
以上述包覆La0.2Ca0.8CoO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末为正极材料，锂片为负极材料做成扣式电池，将本实施例包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料和未包覆的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同时在1C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达148.66mAh g-1，循环50次后的放电比容量为144.88mAh g-1，50次循环后仍保持97.45%。未包覆才LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的首次放电比容量为154.72 mAh g-1，循环50次的放电比容量仅为143.05 mAh g-1，循环50次后的容量保持率为92.45%。制得的La0.2Ca0.8CoO3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和未包覆材料在1C倍率下的50次充放电曲线图和循环性能比较图，如图5和6所示。
实施方式四：本实施方式制备的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 1wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 99wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-正极材料的粒度均为200～300目，La1-x Ca x CoO3中x为0.6。具体制备方法包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料按照固液比1.5：1g/ml溶入蒸馏水中，完全溶解后以浓度为1.1mol/L的柠檬酸调整溶液的pH值为2.5，最后将溶液保持在50℃条件搅拌下8小时得到溶胶，溶胶在70℃的条件下干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比1.2：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶在60℃的条件下干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率700KW、温度400℃的条件下保温30分钟，最终得到包覆La1-x Ca x CoO3的锂离子电池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其特征在于：该正极材料是由La1-x Ca x CoO3粉末颗粒均匀包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的正极材料，成分及百分比范围：La1-x Ca x CoO3 0.5～3wt%， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 97～99.5wt%，La1-x Ca x CoO3粉末颗粒和锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-粉末颗粒的粒度均为200～300目，La1-x Ca x CoO3中x为0.1～0.8。
2.根据权利要求1所述的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）按照La1-x Ca x CoO3的计量比将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧混合配料，然后将混合料溶入蒸馏水中，完全溶解后调整溶液的pH值为1.5～3.0，最后将溶液保持在40～90℃条件搅拌下8～12小时得到溶胶，溶胶干燥后得到混合物料；
（2）按照La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的计量比将球磨后的混合物料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合，再按照固液比1～3：1g/ml加水充分搅拌形成凝胶，最后将凝胶干燥后得到烘干物料；
（3）将烘干物料粉磨后过200目筛，然后在频率300～1200KW、温度400～500℃的条件下保温0.5～30分钟，最终得到La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
3.根据权利要求2所述的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中调整溶液的pH值是将0.8～1.2mol/L的柠檬酸加入溶液中进行调整。
4.根据权利要求2所述的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将混合料溶于蒸馏水是按照固液比1～3：1g/ml进行溶解的。
5.根据权利要求2所述的La1-x Ca x CoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶胶干燥和步骤（2）中的凝胶干燥的条件均为50～80℃。
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