CN102403495A - 一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法，通过按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水进行球磨16小时；再置于50℃下烘干；在830～970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；然后加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的1.5～4%的含碳有机物和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；最后进行微波焙烧得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉体较未包覆碳粉的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉体在高倍率下的放电循环稳定性能增强；该粉体材料可作为正极材料应用于功率较大的锂离子电池以及动力锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法，尤其是涉及微波法制备碳包覆锂离子电池复合正极材料，属于电池材料技术领域。
背景技术
对于锂离子电池，正极材料是提高其性能的关键性因素之一，具有高安全、低成本优势的正极三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2备受关注，但是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的缺点在于其在高倍率充放电情况下，容量衰减较快，倍率性能不佳。针对其缺点，碳包覆改性研究也日益成为研究者追捧的热点。
碳源（如葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等）可在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2活性材料表面形成碳层，从而提高其在氧化还原反应中的电荷转移速率，而且通过包碳可使LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的结构在脱嵌Li+时更稳定。表面包碳后Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料的电化学性能有所提高，这是由于包碳后其电子电导率增强，因为碳分布在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2球形颗粒表面中有助于电子的转移和减少电池的极化。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C作为锂离子电池的正极材料，是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池中成本最高的部分，是影响锂离子电池性能的关键材料。
目前，对于包碳改性工艺的研究基本是围绕常规法展开。韩国Hyun-Soo Kim等人先将聚羧酸钠盐和炭黑放于蒸馏水中进行分散并球磨2h，然后将其在50℃下搅拌2h后获得凝胶；之后将凝胶溶于蒸馏水中，同时加入50g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2搅拌1h，随后将溶液的pH调节至4～5；最后，将其进行抽滤并在300℃下焙烧3h，得到最终产品LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C。国内方面，中科院Bin Lin等人首先通过将原料在空气中加热到950℃后保温10h，制得多孔的球状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；其包碳工艺如下：首先把柠檬酸（作为碳源）溶入无水乙醇中，然后让LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒在溶液中扩散；在真空环境下，搅拌混合溶液两个小时使柠檬酸充分渗透到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒孔隙中；干燥后，把固体化合物以600℃在空气中焙烧，保温0.5h从而得到表面包碳的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。由于碳是常用的还原剂，焙烧中其与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒接触，可能会导致过渡金属离子被还原为低价态，从而，使烧结过程中，已得到优化的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能被损害。上述两种工艺，由于焙烧时间较长，这种不利影响难于控制，导致所得材料的性能一致性难于控制。
发明内容
本发明的目的是针对如何提高锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉体在高倍率下的放电循环稳定性，提供一种高倍率下放电循环稳定性能更好的复合正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C的制备方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在830～970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的1.5～4%的含碳有机物（如葡萄糖、柠檬酸或蔗糖）和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料400～500℃下进行微波焙烧30秒～30分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
所述步骤（1）中球磨的球料比为1.5︰1。
所述步骤（1）中加入的蒸馏水以刚好浸没混合物料为宜。
本发明具备的效果和优点：
本发明运用微波法制备碳包覆锂离子电池复合正极材料，加热时间短，且碳对微波的吸收比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2强，这样有利于碳源快速碳化，避免对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2本体造成不利影响。微波法区别于常规法的优点在于以下几点：（1）微波法的工艺较常规法简单；（2）微波法的焙烧温度较低（400～500℃）且保温时间短（最低仅需保温30秒）。这是由于微波辐射加热的效率高，可以直接对坩埚内部物料进行加热，并不需要如同常规法那样加热整个炉膛以及坩埚达到对物料辅助加热的目的，从而降低了能耗。另外，含碳物质的吸波性能强，短时间的辐照可使粉体表层的碳源加热并使其分解，对粉体的内层的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2结构改变不大。可见，经过微波法包碳后的锂离子电池复合正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C相比于未包覆之前，在高倍率下放电循环稳定性能更好。本发明的方法工艺周期短、制备方法简单、过程易于控制。
附图说明
图1为实施例1制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C正极材料在0.2C倍率下的十次充放电曲线图；
图2为实施例2制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C正极材料在0.2C倍率下的十次充放电曲线图；
图3为实施例3制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C正极材料在0.2C倍率下的十次充放电曲线图；
图4为实施例4制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C正极材料在0.2C倍率下的十次充放电曲线图；
图5为实施例5制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C正极材料在0.2C倍率下的十次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水至蒸馏水刚好浸没混合物料，且球（玛瑙球）磨的球料比为1.5︰1进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的1.5%的葡萄糖和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料500℃下进行微波焙烧30秒分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
以所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末为正极材料，碳粉为负极材料做成扣式电池，同时在0.2C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达165.3mAh·g-1，十次充放电循环后，容量仍可达161.4mAh·g-1。
对比例：在制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末后，不做碳包覆改性。结果显示，其在0.2C倍率下的首次放电比容量为168.6mAh·g-1，但在十次充放电循环后，容量仅为150.4mAh·g-1。
所以，用本发明的方法，通过对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末进行碳包覆处理，得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C材料与未做包覆处理的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末相比，在高倍率下的放电循环稳定性能更好。
实施例2
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水至蒸馏水刚好浸没混合物料，且球（玛瑙球）磨的球料比为1.5︰1进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的3%的葡萄糖和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料400℃下进行微波焙烧30分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
以所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末为正极材料，碳粉为负极材料做成扣式电池，结果表明其首次放电比容量可达150.0mAh·g-1，十次充放电循环后，容量仍可达147.9mAh·g-1。
对比例：在制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末后，不做碳包覆改性。结果显示，其在0.2C倍率下的首次放电比容量为152.0mAh·g-1，但在十次充放电循环后，容量仅为140.0mAh·g-1。
实施例3
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水至蒸馏水刚好浸没混合物料，且球磨的球料比为1.5︰1进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的4%的葡萄糖和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料400℃下进行微波焙烧30分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
以所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末为正极材料，碳粉为负极材料做成扣式电池，同时在0.2C放电倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达152.6mAh·g-1，十次充放电循环后，容量仍可达151.5mAh·g-1。
对比例：在制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末后，不做碳包覆改性。结果显示，其在0.2C倍率下的首次放电比容量为156.0mAh·g-1，但在十次充放电循环后，容量仅为141.3 mAh·g-1。
实施例4
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水至蒸馏水刚好浸没混合物料，且球磨的球料比为1.5︰1进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在900℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的4%的柠檬酸和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料450℃下进行微波焙烧20分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
以上述LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末为正极材料，碳粉为负极材料做成扣式电池，同时在0.2C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达142.5mAh·g-1，十次充放电循环后，容量仍可达138.5 mAh·g-1。
对比例：在制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末后，不做碳包覆改性。结果显示，其在0.2C倍率下的首次放电比容量为147.0mAh·g-1，但在十次充放电循环后，容量仅为130.2mAh·g-1。
实施例5
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，为了弥补烧结中锂的挥发损失，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水至蒸馏水刚好浸没混合物料，且球磨的球料比为1.5︰1进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在830℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的3.5%的蔗糖和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料500℃下进行微波焙烧10分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
以上述LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末为正极材料，碳粉为负极材料做成扣式电池，同时在0.2C倍率下做充放电试验。结果表明其首次放电比容量可达150.7mAh·g-1，十次充放电循环后，容量仍可达144.3mAh·g-1。
对比例：在制备得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末后，不做碳包覆改性。结果显示，其在0.2C倍率下的首次放电比容量为156.2mAh·g-1，但在十次充放电循环后，容量仅为135.6mAh·g-1。
由五个实施例子可看出，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C材料与未做包覆处理的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末相比，在高倍率下的放电循环稳定性能明显得到改善。因此，采用本发明中的碳包覆后期处理能改善LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料在高倍率下的放电循环稳定性能，从而材料性能得以提高。
Claims (3)
1.一种碳包覆锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按碳酸锂︰氢氧化镍︰氢氧化锰︰氢氧化钴的摩尔比=3/2︰1︰1︰1，称取碳酸锂、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴，再加入碳酸锂质量的6%的过量碳酸锂，将上述物料混合均匀后，加入蒸馏水进行球磨16小时；
（2）将步骤（1）所得球磨后的物料置于50℃下烘干；
（3）将步骤（2）烘干的物料在830～970℃下进行微波焙烧60分钟后，得到灰黑色的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末；
（4）向步骤（3）所得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中加入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末质量的1.5～4%的含碳有机物和蒸馏水，进行球磨至混合均匀，再置于50℃下烘干；
（5）将步骤（4）烘干的物料400～500℃下进行微波焙烧30秒～30分钟，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨的球料比为1.5︰1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的蒸馏水以刚好浸没混合物料为宜。
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