CN101894943A - 一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法 Download PDF

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舒东
文萃
陈红雨
彭亮波
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法。本发明方法包括如下步骤：将碳水化合物和添加剂溶解，形成溶液或溶胶，加入锂离子电池正极材料，超声分散1～3h，将反应液在高压条件下进行水热反应，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到碳包覆的锂离子电池正极材料。利用本发明方法制备得到的电池正极材料，由于碳源前驱体采用了溶液或溶胶，使得包覆碳在正极材料的表面分布均匀、结合紧密，有利于提高电极材料的导电性能，使材料的电化学性能和循环稳定性明显改善；由于采用水热反应进行碳化，后处理温度较低，且不需要惰性气体保护，因此降低了生产成本，有利于节能环保。

Description

一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料的加工领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法。
背景技术
随着电子技术的日新月异，电子电器在不断向着小型化和高性能化的方向迅猛发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑和摄像机等便捷式电子设备的广泛普及应用，对高能二次电池提出了迫切的需求，使得具有高能量密度的二次电池得到空前发展。而传统的镍氢电池、镍镉电池等，因其能量密度较低，污染环境等缺点已经远远满足不了市场的需求。
与其他电池相比，锂离子电池以其电压高、容量大、体积小、无记忆效应、循环寿命长、安全性能好等优点成为二次电池的首选，已经发展成为了一种新的绿色能源。锂离子电池所应用的领域还在不断扩大，已经成功应用到汽车、航空、航海和空间技术等新的领域当中，展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并迅速成为近年来电池领域广泛关注的研究热点。
发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的研发，在锂离子充放电过程中，它不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，并直接决定着锂离子电池成本的高低，所以研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
常见的正极材料有层状的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiFePO4及它们的改性材料等。这些正极材料都存在导电率低的问题，目前，为提高其导电性，所采用的方法主要是加入导电剂。其中与导电性好的碳进行混合是最普遍的做法，目前掺碳的方法主要是机械混合法和高温煅烧法，而机械混合法存在操作时间长，混合不均匀，难以控制产物的表面形状和粒子尺寸等缺点，高温煅烧法是将正极材料和含碳前驱体混合后在惰性气体下高温碳化，存在煅烧温度高(500-800℃)和需要惰性气体保护等缺点。
发明内容
本发明的目的是根据现有锂离子电池正极材料的掺碳方法中存在的操作时间长、混合不均匀、煅烧温度高、需要惰性气体保护等缺点，提供一种操作温度较低的、表面包覆均匀的、无需惰性气体保护的、导电性能明显改善的锂离子电池正极材料的碳包覆方法。
本发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法，包括如下步骤：将碳水化合物和添加剂混合后溶解，形成溶液或溶胶，加入锂离子电池正极材料，超声分散，将反应液在高压条件下进行水热反应，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到碳包覆的锂离子电池正极材料；其中，所述添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠(SDS)。
上述制备方法中，所述碳水化合物优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、柠檬酸中的一种或几种的混合物，浓度为0.01～2mol/L。
上述制备方法中，所述添加剂的浓度优选为0.01～1mol/L。
上述制备方法中，所述锂离子电池正极材料优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFePO4，用量为0.01～2mol/L。
上述制备方法中，所述超声分散的时间优选为1～3h。
上述制备方法中，所述水热反应的温度优选为140～200℃，反应时间优选为1～30h，反应pH优选为3～12。
上述制备方法中，所述洗涤过程中所用的有机溶剂优选为无水乙醇、丙酮、丁醇或四氯化碳。
本发明碳包覆锂离子电极材料的制备原理为：将正极材料和溶液或溶胶状碳水化合物混合，利用低温水热反应，将碳水化合物碳化成碳。在碳化的同时，将锂离子正极材料进行包覆，从而得到表面包覆的锂离子正极材料。由于碳源前驱体采用溶液或溶胶，容易覆盖正极材料颗粒表面，碳化后在正极材料表面分布均匀、结合紧密。实验过程中，通过调节反应物的比例，反应的时间，反应的温度，反应液的pH值，可得到最佳产物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明在低温水热条件下进行碳包覆，温度低(140～200℃)、耗能低，同时不需要惰性气体保护；
2.由于碳源前驱体采用溶液或凝胶，容易覆盖正极材料表面，碳化后，碳在正极材料表面分布均匀、结合紧密，有利于提高该电极材料的导电性能。正极材料表面碳包覆后，电化学性能和循环稳定性明显改善；
3.本发明中电极材料的制备方法步骤简单明了，易于操作，且对设备要求不高，便于业内技术工人的操作和控制，成本低廉易于商业应用；
4.本发明中电极材料的制备过程中无有毒有害的中间产物生成，符合现代工业对环境保护的要求。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
将0.05mol葡萄糖和0.01molPVP放入40ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP都溶解，控制pH值为7，之后加入0.5mol LiMn2O4，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，160℃下反应10h。待反应产物自然冷却后，用酒精与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。碳包覆之后，LiMn2O4的放电容量0.1C下提高3.2％，1C下提高8.1％。
实施例2
将0.05mol蔗糖和0.01molPVP放入60ml去离子水中，搅拌，直至蔗糖与PVP都溶解，控制pH值为7，之后加入0.5mol LiMn2O4，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，170℃下反应8h。待反应产物自然冷却后，用丙酮与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。碳包覆之后，LiMn2O4的放电容量0.1C下提高2.8％，1C下提高7.6％。
实施例3
将0.05mol葡萄糖和0.01mol CTBA放入80ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与CTBA都溶解，控制pH值为9，之后加入0.5mol LiCoO2，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，160℃下反应10h。待反应产物自然冷却后，用四氯化碳与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。
实施例4
将0.04mol蔗糖和0.01mol CTBA放入40ml去离子水中，搅拌，直至蔗糖与CTBA都溶解，控制pH值为5，之后加入0.5mol LiCoO2，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，180℃下反应12h。待反应产物自然冷却后，用丁醇与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。
实施例5
将0.01mol蔗糖和0.01molSDS放入60ml去离子水中，搅拌，直至蔗糖与SDS都溶解，控制pH值为5，之后加入0.3mol LiCoO2，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，200℃下反应16h。待反应产物自然冷却后，用酒精与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。
实施例6
将0.01mol蔗糖和0.005mol聚乙二醇放入80ml去离子水中，搅拌，直至蔗糖与聚乙二醇都溶解，控制pH值为9，之后加入0.3mol LiNiO2，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密闭，200℃下反应16h。待反应产物自然冷却后，用酒精与去离子水交替洗涤三次，抽滤，再在100℃下恒温干燥8h，即得目标产物。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于包括如下步骤：将碳水化合物和添加剂混合后溶解，形成溶液或溶胶，加入锂离子电池正极材料，超声分散，将反应液在高压条件下进行水热反应，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到碳包覆的锂离子电池正极材料；其中，所述添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲胺、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、柠檬酸中的一种或几种的混合物，浓度为0.01～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述添加剂的浓度为0.01～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFePO4，用量为0.01～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述超声分散的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述水热反应的温度为140～200℃，反应时间为1～30h，反应pH为3～12。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的碳包覆方法，其特征在于所述洗涤过程中所用的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丁醇或四氯化碳。
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