CN103682327B - 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负极材料为氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池，包括正、负电极片、电解液和隔膜，其特征在于所述的负极电极片的活性材料为以离子液体为包覆剂形成的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料，所述的空心多孔氧化镍的粒径为200～300nm，其表面包裹一层分布均匀的氮掺杂碳层薄膜。根据本发明的锂离子电池，负极材料具有独特的氮掺杂碳层包裹的空心多孔结构，粒径小，分散性好，材料的电导性能好，锂离子及电子在其中扩散和传输速率快，基于所述的材料构造的锂离子电池具有放电性能好、循环稳定性高及比容量大的特点。本发明还公开了所述的锂离子电池的制备方法。

Description

基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，特别是涉及一种负极材料为氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法，属于材料制备和能源电池领域。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、输出电压高、循环性能好、使用寿命长、绿色环保的优良性质，近年来已广泛应用于便捷式电子产品、军事工业、航空航天等领域，在未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的动力装置应用领域中也具有广阔的前景，因此提高锂离子电池性能是目前研究的热点。其中，电极材料的选择是影响锂离子电池性能的关键因素。
作为重要的无机材料之一，氧化镍具有自然储藏丰富、价格低廉、热稳定性好等优点，目前已经在催化、气体传感器、磁性材料等诸多领域中得到了广泛的应用。氧化镍作为锂离子电池负极材料具有理论比容量高(718mAh/g)、环境友好等优点，成为目前应用较为广泛的新一代锂离子电池负极材料之一。
但由于氧化镍自身的结构特点和传统方法制备的材料颗粒尺寸偏大等原因，导致材料内部的电子传导性能差，锂离子在氧化镍颗粒中的扩散速率很低，极大地限制了氧化镍的电化学性能和电池的循环性能。随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求，开发新型电极材料的锂离子电池日益迫切。
目前，氧化镍是重要的锂离子电池负极材料之一。最新的研究发现，氧化镍作为负极材料使用时，其粒径尺寸和形貌对电化学性能有重要影响。因此，如何制备具有特殊形态的氧化镍，是锂离子电池负极材料领域值得探索的一个课题。
近年来，三维多孔空心材料的制备一直是材料和化学领域研究的热点之一。粒径在纳米级乃至微米级的多孔空心球具有特殊的空心结构，与块体材料相比具有比表面积大、密度低、稳定性高、单分散性、表面渗透性好和吸附性高等优点。而且，三维多孔的纳米级空心球能有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离，并使得电极材料和导电剂能够更为均匀高效的混合，从而提高材料内部的锂离子及电子的扩散和传输速率，并改善充放电过程中的动力学特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料为负极活性材料的锂离子电池及其制备方法，所述的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。
本发明采用如下技术方案：
一种基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池，包括正、负极电极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述的负极电极片的活性材料为氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料，所述的复合材料包括空心多孔氧化镍纳米球，其表面包覆一层均匀的氮元素掺杂碳层。
所述的空心多孔氧化镍纳米球的粒径为200～300nm。
基于所述氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料为负极材料组装的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。
所述的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的制备采用溶剂热法合成，将尿素、六水合氯化镍、醋酸钠分散在乙二醇中形成混合液，其中六水合氯化镍和醋酸钠的摩尔比为1:3～5，六水合氯化镍与尿素摩尔比为1：3.5～5.5，六水合氯化镍与乙二醇的摩尔比为1:95～100；将该混合液于160～200°C下进行溶剂热反应，所得产物经洗涤、干燥后即得前驱体碳酸氢镍球形纳米粒子，粒径为200～300nm；将该前驱体加入到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，于160～200°C下进行溶剂热法处理，所得产物经洗涤、干燥后，在氩气气氛下进行热处理（以2°C/min程序升温至300～500°C），冷却至室温，即得到氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料，将其作为负极活性材料用于锂离子电池的负极。
所述的方法中，前驱体碳酸氢镍和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体摩尔比是1:50～150。
所述的方法中，溶剂热反应的优选条件为160～200°C，18～24h。
所述的方法中，溶剂热法处理的优选条件为160～200°C，3～5h。
将上述的负极活性材料与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）和溶剂混合后，制成浆料涂布在金属箔片上，制得负极电极片。
本发明还涉及所述锂离子电池的制备方法，采用的技术方案是：
一种基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）将尿素、六水合氯化镍、醋酸钠分散在乙二醇中形成混合液，其中六水合氯化镍和醋酸钠的摩尔比为1:3～5，六水合氯化镍与尿素的摩尔比为1：3.5～5.5，六水合氯化镍与乙二醇的摩尔比为1:95～100；将该混合液于160～200°C下进行溶剂热反应，所得产物经洗涤、干燥即得粒径为200nm～300nm的碳酸氢镍球形纳米粒子前驱体；将该前驱体加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，前驱体碳酸氢镍和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体摩尔比是1:50～150，再于160～200°C下进行溶剂热法处理，所得产物经洗涤、干燥后，在氩气气氛下进行热处理（以2°C/min程序升温至300～500°C），冷却至室温，制得氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料；
2）制备负极电极片：将步骤1）所得到的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料、乙炔黑、PVDF和溶剂混合后，制成均匀浆料，涂布在金属箔片上，制备得到负极电极片；
3）制备锂离子电池：以步骤2）制得的负极电极片和金属锂正极电极片装配成锂离子电池。
更具体地，步骤1）中所述的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）在乙二醇中，加入尿素、六水合氯化镍和醋酸钠，于20～25°C下磁力搅拌3～5h，形成均匀的混合液，将该混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热反应18～24h，所得反应产物冷却至室温，经离心洗涤后，于60～100°C下干燥12～24h，得到前驱体碳酸氢镍纳米粒子，粒径200～300nm。
2）在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入步骤1）中所得产物，超声分散均匀，将分散液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热法处理3～5h，反应产物冷却至室温，经离心分离后，于80～120°C下真空干燥12～24h。
3）将步骤2）中得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2°C/min程序升温至300～500°C进行热处理，冷却至室温，即可得氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料。
按照以上合成方法制得的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料，从SEM和TEM电镜图（图1、2）中可以看出，所述的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料中氧化镍纳米球粒径约200～300nm，分散良好，具有空心多孔的球状结构。XRD光谱（图3）显示所述复合材料中氧化镍的（111）、（200）和（220）三个特征晶面，表明材料中存在的氧化镍的晶型，XPS光谱图（图4）则表明包裹层中为碳元素及氮元素，进一步说明本发明得到的复合材料为氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料复合材料。
所述的步骤2）中，所述的金属箔片优选泡沫铜片。所述的溶剂优选为1-甲基-2-吡咯烷酮。具体实施方式中负极电极片的制备方法是：将步骤1）制得的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料和乙炔黑、PVDF按质量百分比70%：15%：15%混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，搅拌制成均匀浆料，涂布在泡沫铜片上，制备得到负极电极片。
所述的步骤3）中，可按照现有技术中常用技术手段装配锂离子电池。比如具体实施方式中采用的方法，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，隔膜材料为Celgard2400隔膜，采用含1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）的有机溶液为电解液（溶剂为等体积的乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二甲脂（DMC）(1:1)混合溶剂），与所述步骤2）中制备的负极电极片组装，装配成锂离子电池。
在恒电流充放电测试系统上进行所述电池的性能测试，量程设为3.0V/0.15mA，充电电流密度为0.1～10C，测量放电比容量。测试表明，根据本发明的锂离子电池放电比容量大，且循环性能良好。
本发明的锂离子电池采用合适的碳层材料对空心多孔氧化镍材料进行表面修饰，有利于提高氧化镍的利用率和导电性。以离子液体碳化形成的氮掺杂的碳层具有稳定的物理化学性质、高的化学稳定性等优异的性能，对电池负极材料表面进行修饰，相较于普通碳层具备更优异的导电性能和稳定的电化学性能，负极为氮掺杂碳层包覆的空心多孔氧化镍的锂离子电池，具有放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高等特点。
本发明具有以下有益效果：根据发明的以氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料为负极活性材料的锂离子电池，负极材料氮掺杂碳层包裹的氧化镍复合材料具有独特的纳米空心多孔结构，以离子液体为包覆剂得到氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料粒径均一、分散好，壳层多孔的空心特殊结构有利于进一步减小离子和电子在空心球内的迁移及扩散速率，有效地提高所述复合材料的导电性，增加所述复合材料作为锂离子电池负极材料时的利用效率。由于氮掺杂碳层包裹的氧化镍粒子的空心多孔结构，本发明所采用的负极材料还具有密度小、质量轻的特点。基于所述的复合材料构造的电池具有放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高等特点，适合于作为电动汽车的动力电源。根据本发明的锂离子电池的制备方法简单有效、节能环保，易于推广并大规模生产。
本发明的锂电池及其制备方法在高性能的锂离子电池开发应用领域具有重要意义。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料中NiO的XRD光谱图。
图4为实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料中氮掺杂碳层的XPS图谱。
图5为以实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料作为负极活性材料的锂离子电池在0.1C下的循环性能图。
图6为以实施例1中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料作为负极活性材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
在20mL乙二醇中，分别加入0.895g的六水合氯化镍、1.23g的醋酸钠、1.2g尿素，将该混合物于20～25°C下磁力搅拌3～5h。混合均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于烘箱中160～200°C下加热18～24h，冷却到室温。将所得产物经乙醇和去离子水离心洗涤6～8次后，置于干燥箱中60～100°C下真空干燥12～24h，得到前驱体碳酸氢镍纳米粒子，粒径约200～300nm。在5mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入该前驱体3mg，超声5分散～15min。将分散液再置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热法处理3～5h，冷却至室温，离心分离，将产物于80～120°C下真空干燥12～24h。干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理（以2°C/min程序升温至300～500°C），冷却至室温，即得到氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料。
控制氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料、乙炔黑、PVDF的质量比为70%：15%：15%，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料、乙炔黑和PVDF混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在泡沫铜片上，制备得到负极片。在充满氩气的手套箱（美国创新科技IL-2GB）中，以金属锂片为正极，隔膜材料为Celgard2400隔膜，采用含1mol/LLiPF6/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液，装配成CR2025型扣式电池。
电池的恒电流充放电测试在武汉金诺电子的LAND-CT2001A系统（量程设为3.0V/0.15mA）上进行。当充电电流密度为0.1C时，得到的锂离子电池的放电比容量约为700mAh/g，且循环性能良好。
实施例2
在20mL乙二醇中，分别加入1.0g的六水合氯化镍、1.23g的醋酸钠、0.8g尿素，将该混合物于20～25°C下磁力搅拌3～5h。混合均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下加热18～24h，冷却到室温。将所得产物经乙醇和去离子水离心洗涤6～8次后，置于干燥箱中60～100°C下真空干燥12～24h，得到前驱体碳酸氢镍纳米粒子，粒径约200～300nm。在10ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入此前驱体80mg，超声分散5～15min。将分散好的溶液再置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热法处理3～5h，冷却至室温，经离心分离后，将产物于80～120°C下真空干燥12～24h。干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理（以2°C/min程序升温至300～500°C），冷却至室温，即得到氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料。
锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为684.2mAh/g，且循环性能良好。
实施例3
将实施例1制得的锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线（图6）和电流密度为0.1C下充放电曲线（图5）。测试结果表明，在其他操作均同相同的条件下，充电电流密度改为0.3C，得到的锂离子电池的放电比容量约为587.3mAh/g（图6曲线b）；充电电流密度改为1.0C，放电比容量约为479.4mAh/g（图6曲线c）；充电电流密度改为10C，锂离子电池的放电比容量约为347.6mAh/g（图6曲线d）。放电的循环性能测试表明，所制得的锂离子电池循环性能良好（图5）。
对比例1
在20mL乙二醇中，分别加入2.0g的六水合氯化镍、1.23g的醋酸钠、1.2g尿素，将该混合物于20～25°C下磁力搅拌3～5h。混合均匀后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下加热18～24h，冷却到室温。所得产物经乙醇和去离子水离心洗涤6～8次后，置于干燥箱中60～100°C真空干燥12～24h，得到的前驱体碳酸氢镍为不规则的片状，粒径大小不均匀。在5mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入该前驱体30mg，超声分散5～15min。将分散液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热处理3～5h，冷却至室温，离心分离，将产物于80～120°C下真空干燥12～24h。干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理（以2°C/min程序升温至300～500°C），冷却至室温，即得到氮掺杂碳层包裹的片状氧化镍结构。
锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，将得到的锂离子电池进行放电性能测试，测试结果表明充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为380mAh/g，且循环性能差。

Claims (8)

1.一种基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池，包括正、负极电极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述的负极电极片的活性材料为氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料，所述的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的制备采用溶剂热法合成，将尿素、六水合氯化镍、醋酸钠分散在乙二醇中形成混合液，其中六水合氯化镍和醋酸钠的摩尔比为1:3～5，六水合氯化镍与尿素的摩尔比为1：3.5~5.5，六水合氯化镍和乙二醇的摩尔比为1:95～100；将该混合液于160～200°C下进行溶剂热反应，将产物洗涤、干燥，得到粒径为200～300nm的碳酸氢镍纳米球前驱体；将该前驱体加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，前驱体碳酸氢镍和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体摩尔比是1:50～150，于160～200°C下进行溶剂热法处理，将产物洗涤、干燥后，在氩气气氛下以2°C/min程序升温至300～500°C进行热处理，得到所述的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的负极电极片的活性材料与乙炔黑、PVDF和溶剂混合后，制成浆料涂布在金属箔片上，制得负极电极片。
3.一种基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1）将尿素、六水合氯化镍、醋酸钠分散在乙二醇中形成混合液，其中六水合氯化镍和醋酸钠的摩尔比为1:3～5，六水合氯化镍与尿素的摩尔比为1：3.5~5.5，六水合氯化镍和乙二醇的摩尔比为1:95～100；将该混合液于160～200°C下进行溶剂热反应，所得产物经洗涤、干燥即得粒径为200～300nm的碳酸氢镍球形纳米粒子前驱体；将此前驱体加入到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，前驱体碳酸氢镍和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体摩尔比是1:50～150，于160～200°C下进行溶剂热法处理，所得产物经洗涤、干燥后，在氩气气氛下以2°C/min程序升温至300～500°C进行热处理，得到氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料；
2）制备负极电极片：将步骤1）所得到的氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料、乙炔黑、PVDF和溶剂混合后，制成均匀浆料，涂布在金属箔片上，制备得到负极电极片；
3）制备锂离子电池：以步骤2）制得的负极电极片和金属锂正极电极片装配成锂离子电池。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的制备包括以下步骤：
1）在乙二醇中，加入尿素、六水合氯化镍和醋酸钠，于20～25°C下磁力搅拌3～5h，形成均匀的混合液，将该混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热反应18～24h，所得反应产物冷却至室温，经离心洗涤后，于60～100°C下干燥12～24h，得到前驱体碳酸氢镍纳米粒子，粒径200～300nm；
2）在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入步骤1）中所得产物，超声分散均匀，将分散液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160～200°C下溶剂热法处理3～5h，反应产物冷却至室温，经离心分离后，于80～120°C下真空干燥12～24h；
3）将步骤2）中得到的干燥产物置于管式炉中，在氩气气氛下以2°C/min程序升温至300～500°C进行热处理，冷却至室温，即可得氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的金属箔片为泡沫铜片。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料和乙炔黑、PVDF的质量比为70%：15%：15%。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤3）中，以步骤2）制得的负极电极片和金属锂正极电极片，采用含1mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液，装配成锂离子电池。
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