CN102185147A

CN102185147A - 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102185147A
Application number: CN2011100951130A
Authority: CN
Inventors: 印亚静; 蔡称心; 张卉; 吴萍
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102185147B

Abstract

一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，以石墨烯为载体，粒径约50～100nm的空心球状结构的纳米磷酸铁生长在石墨烯上。所述的复合材料的制备方法是，将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵和磷酸的混合液，以尿素为沉淀剂，并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，60-120℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米级的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。本发明的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料表现出独特的纳米空心结构、优异的导电性和放电稳定性，粒径小，分散性好，适合用于锂离子二次电极正极材料；低温水热法制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料及其低温水热法制备方法，该复合材料可作为锂离子二次电池正极活性材料，属于材料化学和能源电池技术领域。

背景技术

锂离子电池因其绿色环保的优良性质，近年来已广泛应用于便捷式电子产品和通讯工具中，在未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的动力装置应用领域中也具有广阔的前景，因此提高锂离子电池性能是目前研究的热点。其中，电极材料的选择是锂离子电池性能的关键决定因素。

自从Goodenough等首次报道了橄榄石结构的LiFePO₄具有可逆脱/嵌锂特性后，因其具有价格低廉、环境友好、热稳定性好、充放电循环性能稳定和理论容量较高(170 mAh·g^-1)等优点，LiFePO₄ 成为目前应用最为广泛的新一代锂离子电池正极材料之一。但由于LiFePO₄自身的结构特点和传统高温烧结法制备的材料颗粒尺寸偏大等原因，导致材料内部的电子传导性能差，Li⁺在LiFePO₄颗粒中的扩散速率很低，极大地限制了LiFePO₄的电化学性能。随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求，开发新型的电极材料特别是正极材料日益迫切。

目前，磷酸铁盐是一种被广泛使用的锂离子电池正极材料。最新的研究发现，磷酸铁盐作为正极材料使用时，其粒径的尺寸和形貌对电化学性能有重要影响。因此，如何合成具有特殊形态的磷酸铁盐，是电池领域值得探索的一个课题。近年来, 空心球的制备一直是材料和化学领域研究的热点之一。粒径在纳米级乃至微米级的空心球具有特殊的空心结构，与块体材料相比具有比表面积大、密度低、稳定性高、单分散性、表面渗透性好和吸附性高等特殊的性质。而且，形状规则的纳米级空心球能有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离，并使得电极材料和导电剂能够更为均匀高效的混合，从而提高材料内部的Li⁺及电子的扩散和传输速率，并改善充放电过程中的动力学特征。

采用合适的载体固载磷酸铁空心球，也有利于提高磷酸铁的利用率。适宜的载体应具备良好的导电性能、较大的比表面积以及优异的抗腐蚀性等特点。石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料, 它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质，如具有高的热导性、卓越的导电性、超强的力学性能，同时还具有高的化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口等。另外，石墨烯的结构类似于展开的单壁碳纳米管，具有两个接触面，更有利于作为固载材料的载体。所以石墨烯作为电池正极材料的载体可以有效地增加材料的利用效率和导电率。

如何将具有空心球结构的纳米磷酸铁与石墨烯载体结合，形成一种适用于动力电源的正极材料的新型纳米级磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，是本发明所要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是开发一种新型纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，具有独特的纳米磷酸铁空心结构，能够提高其内部Li⁺及电子的扩散和传输速率，增加其传导能力，适用于锂离子电池正极材料。

本发明的另一目的是提供一种所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备方法。

完成本发明的技术方案是：一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，其特征是以石墨烯为载体，空心球状结构纳米磷酸铁生长在石墨烯上，形成纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。

所述的磷酸铁空心球粒径约50～100 nm。

所述的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的红外光谱上，在1064cm^-1出现特征吸收峰。

本发明还涉及一种所述的纳米级磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的低温水热合成方法，将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄）的混合液，以尿素为沉淀剂，并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，60-120 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。

所述的六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.0~6.0。

所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备方法具体包括如下步骤：

1）在去离子水中，加入氧化石墨烯悬浮液、六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），以及沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀形成混合液；

2）将分散好的混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60~120 ℃下水热反应3~12 h；

3）反应产物冷却至室温，离心洗涤，50~100 ℃下真空干燥12~24 h。

所述的步骤1）中，六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.0~6.0。

所述的混合液中，100ml去离子水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol。

所述的氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量分数为1~3 mg/ml，氧化石墨烯悬浮液用量为去离子水的1.5~5%（vol%）。

本发明方法采用尿素为沉淀剂，尿素的质量为六水合硫酸亚铁铵的20~40倍。

本发明方法采用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂的质量为六水合硫酸亚铁铵的2~5倍。

步骤2）中水热反应的优选条件为80~100 ℃，3~12 h。

步骤2）中的反应优选在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行。反应釜装入步骤1）分散后的溶液，可放入烘箱中，采用烘箱加热的方式给反应提供能量，也可以采用其他方式或直接采用具有加热功能的反应釜进行反应。

水热反应结束后冷却至室温。步骤3）中，产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6次以上，将洗涤好的产物放入烘箱真空干燥。

步骤3）中干燥温度优选80~100 ℃。干燥后得到最终产物。

本发明得到的复合材料为一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料,从TEM电镜图（图1）中可以看出，纳米磷酸铁生长在石墨烯上，且磷酸铁为粒径约50～100 nm分散良好的空心球状结构。本发明的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的红外光谱(图2曲线b) 与氧化石墨烯的红外光谱(图2曲线a)相比，在1064cm^-1出现一强吸收峰，表明存在Fe-O-P键；在623 cm^-1和1000 cm^-1处出现PO₄ ^3-的特征峰，同时氧化石墨烯中的含氧官能团C=O(1730 cm^-1)、C–OH (1225 cm^–1)和 C–O–C (1070 cm^–1)消失，说明氧化石墨烯被还原成石墨烯，形成磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。XPS光谱（图3）显示所述复合材料中铁的结合能约为712 ev，表明铁的价态为+3价。进一步说明本发明得到的复合材料为纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。

本发明具有以下优点：

所述的纳米级的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，具有独特的纳米空心结构、优异的导电性和放电稳定性，能提高材料内部的Li⁺及电子的扩散和传输速率，增加其传导能力。由于磷酸铁粒子的空心结构，以及石墨烯是目前世界上最薄的二维材料，所述的纳米级的磷酸铁空心球/石墨烯复合材料还具有密度小、质量轻的特点，使其特别适合作为电动汽车的动力电源的正极材料。

以石墨烯为载体，在其表面生长纳米磷酸铁空心球，生成的磷酸铁空心球与没有石墨烯载体时相比粒径更小，分散性更好，有利于进一步减小离子和电子在空心球内的迁移及扩散速率，有效地提高所述复合材料的导电性，增加所述复合材料在作为锂离子电池正极材料时的利用效率。

所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的合成方法，在制备过程中加入合适的表面活性剂，能够有效防止磷酸铁颗粒的团聚，提高磷酸铁颗粒的分散性，控制所得产物的空心纳米球状结构，减小产物的粒径并使其更为均匀，降低材料密度，得到高质量比的纳米级空心球状的磷酸铁/石墨烯复合材料。

本发明采用低温水热合成方法制备纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，节能高效、环境友好、设备简单，有利于大规模工业推广。

附图说明

图1 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的透射电镜图。

图2 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的红外光谱图。

图3 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料中Fe元素的XPS光谱图。

图4 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料作为正极活性材料的锂离子电池在0.2 C下的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min，得到1 mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中，分别加入摩尔比为1:6的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和磷酸、0.5 ml的石墨烯悬浮液，再加入1.2 g尿素（urea）作为沉淀剂和0.1 g十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，其中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟。分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中80-100 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，将离心得到的产物放置真空干燥箱中80-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，空心球的粒径约50～100 nm，平均粒径在80 nm左右。

实施例2

将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min，得到1 mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中，分别加入摩尔比为1:4的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和磷酸、1 ml的石墨烯悬浮液，再加入1.2 g尿素（urea）作为沉淀剂和0.1 g十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中100-120 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，空心球的粒径约50～100 nm，平均粒径在80 nm左右。

实施例3

将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min，得到2 mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中，分别加入摩尔比为1:3的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和磷酸、0.5 ml的石墨烯分散液，再加入0.6 g尿素（urea）作为沉淀剂和0.05g十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.05 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-100 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，空心球的粒径约50～100 nm，平均粒径在80 nm左右。

实施例4

将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min，得到3 mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中，分别加入摩尔比为1:4的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和磷酸、0.3 ml的石墨烯悬浮液，再加入1.2 g尿素（urea）作为沉淀剂和0.1g十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，其中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.15 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-120 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，空心球的粒径约50～100 nm，平均粒径在80 nm左右。

对比例1

将氧化石墨烯用去离子水超声分散30 min，得到1 mg/ml的悬浮液。在20 mL去离子水中，分别加入摩尔比为1:1的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和磷酸、500 μl的石墨烯悬浮液，再加入1.2 g尿素作为沉淀剂（urea）和0.1 g十二烷基磺酸钠（SDS）作为表面活性剂，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散1-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中80-120 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6次，将离心得到的产物放置真空干燥箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁实心球/石墨烯复合材料，实心球的平均粒径在20 nm左右。

对比例2

除将表面活性剂SDS换成十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）外，其他操作均和实施例1中相同，得到纳米磷酸铁实心球/石墨烯复合材料，实心球的平均粒径在100 nm左右。

对比例3

除将表面活性剂SDS换成聚乙二醇外，其他操作均和实施例1中相同，得到团聚的纳米磷酸铁实心球/石墨烯复合材料。

对比例4

除不加表面活性剂外，其他操作均和实施例1中相同，得到团聚严重的磷酸铁/石墨烯复合材料。

实施例5

将实施例1制得的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料按以下方法制备锂离子电池，并在恒电流充放电测试系统上进行电池的性能测试。

按质量比纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料：乙炔黑：PTFE为75%：15%：10%，以乙醇为溶剂，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，采用含1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液，装配成CR2025型扣式电池。

电池的恒电流充放电测试在深圳路滑电池测试系统（量程 5 V/5 mA）上进行。当充电电流密度为0.2 C时，得到的锂离子电池的放电比容量为133.5 mAh/g(图4)，且循环性能良好。

Claims

1.一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，其特征在于所述材料以石墨烯为载体，空心球状结构的纳米磷酸铁生长在石墨烯上。

2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料，其特征在于所述的磷酸铁空心球粒径约50～100 nm。

3.一种纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：将含有氧化石墨烯、六水合硫酸亚铁铵和磷酸的混合液，以尿素为沉淀剂，并添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，60-120 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的六水合硫酸亚铁铵和磷酸的摩尔比为1:3.0~6.0。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：

1）在去离子水中，加入氧化石墨烯悬浮液、六水合硫酸亚铁铵和磷酸，以及沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀形成混合液；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的混合液中，100ml去离子水中加入六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量分数为1~3 mg/ml，氧化石墨烯悬浮液体积为去离子水的1.5~5%。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂尿素的质量为六水合硫酸亚铁铵的20~40倍。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量为六水合硫酸亚铁铵的2~5倍。