CN104425818A - 一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料，其为由磷酸盐与单壁碳纳米管构成的纳米球与纳米棒相结合的多孔状非结晶结构，该复合材料的制备方法是将((NH4(2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素、十二烷基磺酸钠和功能化单壁碳纳米管溶于蒸馏水，室温搅匀移入高压反应釜中，加热反应，过滤，洗涤，干燥即得。本发明制得的磷酸盐/单壁碳纳米管具有纳米材料的高比表面积，为材料具有较大的储能型提供了条件，其作为阴极复合材料用于钠离子电池能够使电池具有较高的比能量和很好的循环充放电性能；本发明的制备方法简单易行，原料廉价，为钠离子电池的大规模应用提供了支持。

Description

一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于一种用于电极材料中的复合无机纳米材料，具体涉及一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料、制备方法及应用。
背景技术
钠离子电池由于其材料成本低、环境友好的特点而成为替代锂离子电池的最佳选择。其中，寻找钠离子电池的理想的阴极材料成为了研究的重点，目前的文献研究里，磷酸盐材料由于其优异的热性能和较高的储能性成为钠离子电池最理想的阴极材料，然而，大量的研究表明结晶的磷酸铁的循环充放电性能较差。例如，Zaghib等通过电化学方法制备的结晶NaFePO4材料的比容量达到147mAg-1，然而，在第二次循环充放电过程中，却仅有50.6147mAg-1的比容量。另外一些别的研究也有相似的结果，Nazar实验组制备了一系列磷酸盐金属复合材料（例如FePO4,NaMn0.5Fe0.5PO4 ,NaMn0.8Ca0.2PO4, NaMn0.8Mg0.2PO4和Na2FePO4F)，但实验证明这些材料都不具备可循环充放电的性能。FePO4，NaFePO4， NaFePO4F，Na3V2(PO4)3F3，NaV1−xCrxPO4F和一些别的磷酸系列结晶化合物也经证明循环使用性能也较差(参考 Lee, K.-T.; Ramesh, T. N.; Nan, F.; Botton, G.; Nazar, L. F.Chem. Mater. 2011, 23, 3593−3600.、Ellis, B. L.; Makahnouk, W. R. M.; Rowan-Weetaluktuk, W. N.; Ryan, D. H.; Nazar, L. F. Chem. Mater. 2010, 22, 1059−1070.和 Ellis, B.; Makahnouk, W. R. M.; Makimura, Y.; Toghill, K.; Nazar, L. F. Nat. Mater. 2007, 6, 749−753.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高比表面积、高储能性，可用于钠离子电池阴极材料的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明的磷酸盐/单壁碳纳米管，其为由磷酸盐与单壁碳纳米管构成的纳米球与纳米棒相结合的多孔状非结晶结构，所述磷酸盐为磷酸铁（FePO4）和磷酸铜（Cu3(PO4)2）。
本发明的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料的制备方法，其是将硫酸亚铁铵（(NH4) 2Fe(SO4)2）、六水合硫酸铜铵（(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O）、磷酸、尿素、十二烷基磺酸钠和功能化单壁碳纳米管SWNTs溶解于100-1000份蒸馏水中，室温下搅拌5-30分钟后移入高压反应釜中密封反应，加热至60℃-120℃反应4-20小时，过滤，产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤1-5次，在60℃-150℃下干燥0.5-20小时，即得。
所述硫酸亚铁铵、六水合硫酸铜铵、磷酸、尿素、十二烷基磺酸钠与功能化单壁碳纳米管的重量比例关系如下：
六水合硫酸铜铵 5-20份
硫酸亚铁铵 40-100份
功能化单壁碳纳米管 1-50份
十二烷基磺酸钠 10-250份
尿素 50-150份
磷酸 0.5-15份。
所述功能化单壁碳纳米管为市售羟基接枝的单壁碳纳米管SWNTs-OH或羧基接枝的单壁碳纳米管SWNTs-COOH。（例如可购自苏州市长三角系统生物交叉科学研究院有限公司上海分公司、中科时代纳米中心等）
所述磷酸物质的量浓度为5mol/L-20mol/L。
所得磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料用于钠离子电池的阴极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明通过一步法制备得到非结晶的磷酸铁（FePO4）、磷酸铜（Cu3(PO4)2）与碳纳米管的复合材料，由于该材料为非结晶物质，作为阴极在钠离子电池的充放电时，钠离子的插入、脱插过程不会造成对FePO4、Cu3(PO4)2材料结构的改变，因而具有优异的循环使用次数；另由于此复合材料的多孔结构，造成较大的比表面积，因此使得钠离子电池具有较高的电容量，经过250次循环使用后，库伦效率仍能达到95%以上。
2、本发明制得的磷酸盐/单壁碳纳米管为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有纳米材料的高比表面积的优点，为材料具有较大的储能型提供了有利的前提条件，其作为阴极复合材料用于钠离子电池能够使电池具有较高的比能量和很好的循环充放电性能；本发明磷酸盐/单壁碳纳米管制备方法简单易行，原料廉价，为钠离子电池的大规模应用和发展提供了支持。
附图说明
图1为磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料SEM扫描照片；
图2为在电流密度50mA/g条件下循环放电性能曲线图；
图3为循环300次的电池库伦效率曲线图。
具体实施方式
实施例 1
将一定比例的(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、羟基接枝处理后的单壁碳纳米管溶于200份蒸馏水中，室温下搅拌10分钟后移入高压反应釜中，加热至80℃保持6小时。产物过滤后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，在80℃下干燥12小时，即可得到可用于钠离子电池阴极的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料。(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、物质的量浓度为12mol/L的磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、处理过的功能化单壁碳纳米管按照以下份数比例加入：
(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O 10份
(NH4) 2Fe(SO4)2 40份
SWNTs-OH 5份
十二烷基磺酸钠 100份
尿素 60份
磷酸 4份
本发明所制备的钠离子电池用磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料经扫描电镜衍射图1可看出，为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有较高的比表面积。所制备的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料电极可采用涂浆法制备成阴极电极，以金属钠为阳极，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。如图2、图3，该电池的在电流密度为50mAh/g条件下，放电电容达到62mAh/g，库伦效率达到41%，经过50次的充放电循环后，放电电容仍为60mAh/g左右，库伦效率达到95%，并可经250次的充放电循环过程后，放电电容达97mAh/g，库伦效率达96%以上，仍保持了很好的电容性。
实施例 2
将一定比例的(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、羟基接枝处理后的单壁碳纳米管溶于600份蒸馏水中，室温下搅拌20分钟后移入高压反应釜中，加热至60℃保持8小时。产物过滤后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次，在80℃下干燥12小时，即可得到可用于钠离子电池阴极的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料。(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、物质的量浓度为15mol/L的磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、处理过的功能化单壁碳纳米管按照以下份数比例加入：
(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O 12份
(NH4) 2Fe(SO4)2 70份
SWNTs-OH 20份
十二烷基磺酸钠 150份
尿素 60份
磷酸 8份
本发明所制备的钠离子电池用磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料经扫描电镜衍射为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有较高的比表面积。所制备的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料电极可采用涂浆法制备成阴极电极，以金属钠为阳极，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，经250次的充放电循环过程后，放电电容达97mAh/g左右，库伦效率达96%以上。
实施例 3
将一定比例的(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、羧基接枝处理后的单壁碳纳米管溶于800份蒸馏水中，室温下搅拌5分钟后移入高压反应釜中，加热至60℃保持4小时。产物过滤后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤1次，在60℃下干燥0.5小时，即可得到可用于钠离子电池阴极的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料。(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、物质的量浓度为5mol/L的磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、处理过的功能化单壁碳纳米管按照以下份数比例加入：
(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O 5份
(NH4) 2Fe(SO4)2 40份
SWNTs-COOH 1份
十二烷基磺酸钠 10份
尿素 50份
磷酸 0.5份
本发明所制备的钠离子电池用磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料经扫描电镜衍射可看出，为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有较高的比表面积。所制备的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料电极可采用涂浆法制备成阴极电极，以金属钠为阳极，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，经250次的充放电循环过程后，放电电容达97mAh/g左右，库伦效率达96%以上。
实施例 4
将一定比例的(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、羟基接枝处理后的单壁碳纳米管溶于100份蒸馏水中，室温下搅拌30分钟后移入高压反应釜中，加热至120℃保持20小时。产物过滤后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤5次，在150℃下干燥20小时，即可得到可用于钠离子电池阴极的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料。(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、物质的量浓度为19.08mol/L的磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、处理过的功能化单壁碳纳米管按照以下份数比例加入：
(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O 20份
(NH4) 2Fe(SO4)2 100份
SWNTs-OH 50份
十二烷基磺酸钠 250份
尿素 150份
磷酸 15份
本发明所制备的钠离子电池用磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料经扫描电镜衍射可看出，为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有较高的比表面积。所制备的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料电极可采用涂浆法制备成阴极电极，以金属钠为阳极，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，经250次的充放电循环过程后，放电电容达97mAh/g左右，库伦效率达96%以上。
实施例 5
将一定比例的(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、羧基接枝处理后的单壁碳纳米管溶于1000份蒸馏水中，室温下搅拌25分钟后移入高压反应釜中，加热至100℃保持16小时。产物过滤后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次，在130℃下干燥16小时，即可得到可用于钠离子电池阴极的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料。(NH4) 2Fe(SO4)2、(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O、物质的量浓度为17mol/L的磷酸、尿素和十二烷基磺酸钠、处理过的功能化单壁碳纳米管按照以下份数比例加入：
(NH4)2SO4·CuSO4·6H2O 16份
(NH4) 2Fe(SO4)2 80份
SWNTs-COOH 35份
十二烷基磺酸钠 200份
尿素 130份
磷酸 13份
本发明所制备的钠离子电池用磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料经扫描电镜衍射可看出，为纳米球与纳米棒相结合的结构，具有较高的比表面积。所制备的磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料电极可采用涂浆法制备成阴极电极，以金属钠为阳极，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，经250次的充放电循环过程后，放电电容达97mAh/g左右，库伦效率达96%以上。

Claims (6)

1.一种磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料，其为由磷酸盐与单壁碳纳米管构成的纳米球与纳米棒相结合的多孔状非结晶结构。
2.权利要求1所述磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料的制备方法，其是将硫酸亚铁铵、六水合硫酸铜铵、磷酸、尿素、十二烷基磺酸钠和功能化单壁碳纳米管溶解于100-1000份蒸馏水中，室温下搅拌5-30分钟后移入高压反应釜中密封反应，加热至60℃-120℃反应4-20小时，过滤，产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤1-5次，在60℃-150℃下干燥0.5-20小时，即得。
3.如权利要求2所述磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁铵、六水合硫酸铜铵、磷酸、尿素、十二烷基磺酸钠与功能化单壁碳纳米管的重量比例关系如下：
六水合硫酸铜铵 5-20份
硫酸亚铁铵 40-100份
功能化单壁碳纳米管 1-50份
十二烷基磺酸钠 10-250份
尿素 50-150份
磷酸 0.5-15份。
4.如权利要求2所述磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述功能化单壁碳纳米管为羟基或羧基接枝的单壁碳纳米管。
5.如权利要求2所述磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸物质的量浓度为5mol/L-20mol/L。
6.权利要求2-5任一项制备方法所得磷酸盐/单壁碳纳米管复合材料用于钠离子电池的阴极材料。
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