CN110203902A - 一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮‑氧‑磷共掺杂高致密微孔碳材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括以下步骤：S1.将壳聚糖完全溶解于甲磺酸中得壳聚糖溶液；S2.将含磷改性剂加入步骤S1得到的溶液中进行搅拌，萃取得前驱体后洗涤；S3.得到的前驱体进行高温煅烧得产物，煅烧完成后自然冷却至室温；S4.将步骤S3中得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；并进行干燥，得产物。本发明的制备方法简单，所制备材料的微孔率高、比表面积大、堆积密度高、异质元素丰富且可控、电化学活性位点丰富，作为超级电容器电极材料具有高的体积比容量和体积能量密度，还能用于锂离子电池、氧还原催化反应催化剂、电化学传感器等领域，本技术适合大规模工业化生产及应用。
Description
技术领域
本发明涉及合成材料技术领域，尤其涉及一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种绿色能量储存器件，具有循环寿命长，环境友好，快速充放电、安全可靠等优点，且比二次电池拥有更高的功率密度，在便携式电子、混合动力汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景。电极材料是超级电容器的核心组成部分，碳材料如石墨烯、碳纳米管和活性炭作为双电层电容器的电极材料具有高机械强度、优异的导电性和化学稳定性好等优势，是一类极具应用前景的超级电容器电极材料，但许多碳材料如石墨烯、碳纳米管的制备工艺复杂甚至依赖于传统的化石燃料，开发绿色，可持续碳材料则十分有必要。生物质及其衍生物作为碳材料制备的前驱体，来源广泛，价格低廉，生物质本身还会含有一些官能团如羟基，氨基等，在碳化过程中实现自掺杂。生物质碳材料一般通过将生物质进行碳化处理(高温煅烧和水热碳化)即可得到碳材料。但是，不经过二次处理的生物质碳材料作为电容器电极材料的孔隙率低，比表面积低，限制了生物质碳材料作为超级电容器电极材料的广泛应用。为了改善生物质碳材料的孔道结构，传统的处理工艺如活化处理，模板法和冷冻干燥等被广泛采用实现生物质碳材料比表面积进一步提高。但发明人发现，这些传统的处理工艺的使用虽然显著增大了生物质碳材料比表面积，但仍然存在许多不足，一、活化反应剧烈，异质元素掺杂量较低；二、较大的孔体积导致生物质碳电极材料的体积容量普遍偏低，无法满足实际应用的需求；三、复杂的工艺处理提高了设备的要求和生产成本，有毒有害物质的使用对环境有污染的风险，制备条件苛刻，不利于工业化大规模生产，限制了实际的生产应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种比表面积大，堆积密度高，异质元素丰富和含量可控，电化学活性位点丰富的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料及其制备方法和应用。
本发明的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将壳聚糖完全溶解于甲磺酸中得壳聚糖溶液；
S2.将含磷改性剂加入步骤S1得到的溶液中进行搅拌，萃取得前驱体后洗涤；
S3.得到的所述前驱体进行高温煅烧得产物，煅烧完成后自然冷却至室温；
S4.将所述步骤S3中得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；并进行干燥，获得氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
优选的，步骤S1中，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，搅拌时间为2h。
优选的，步骤S2中，所述含磷改性剂为含磷无机物，所述含磷无机物为五氧化二磷或磷酸。
优选的，所述含磷改性剂与所述壳聚糖的质量比为5～100:1，搅拌温度为0～10℃，搅拌时间为0.5～5h。
优选的，步骤S2中的萃取的具体步骤为：向搅拌后的溶液加入乙醚后继续搅拌得到沉淀后，进行过滤得前驱体，所述壳聚糖与所述乙醚的用量比为1～2:60～100g/mL。
优选的，步骤S2中的洗涤的具体步骤为：分别用乙醚、丙酮、甲醇、和乙醚，进行抽滤、洗涤，乙醚用量分别为60～100mL和20～30mL，丙酮和甲醇用量各为40～60mL。
优选的，步骤S3中高温煅烧分为两个步骤；S31:预碳化，温度为200～500℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5～5℃/min；S32:最终碳化温度为600～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min。
优选的，步骤S4中，热水温度为40～100℃，用量为0.5～5L，干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～36h。
一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料，由如上述的制备方法制备。
如上述的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料在超级电容器电极材料、锂离子电池、氧还原催化反应催化剂和电化学传感器方面的应用。
本发明中氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法简单，制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的比表面积大，堆积密度高，异质元素丰富和含量可控，电化学活性位点丰富，作为超级电容器电极材料具有高的体积比容量和体积能量密度，还能用于锂离子电池、氧还原催化反应催化剂、电化学传感器等领域，本技术适合大规模工业化生产及应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的77K氮气吸脱附曲线示意图；
图4是本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的XPS全谱图；
图5是本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的电化学性能示意图；
图6是本发明实施例2制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的电化学性能示意图；
图7是本发明实施例3制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的电化学性能示意图；
图8是本发明实施例4制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的电化学性能示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取1.5g的壳聚糖(CS)，溶解于20mL甲磺酸中，磁力搅拌2h，在5℃冰水浴下，加入4.8g五氧化二磷搅拌均匀反应0.5h。加入100mL乙醚后充分搅拌后进行过滤，分别用100mL乙醚、60mL丙酮、60mL甲醇、和30mL乙醚，进行抽滤，洗涤后37℃下干燥24h。得到的前驱体(PCS)以1.5℃/min升温速率加热至500℃，保温时间为5h，再以5℃/min加热至1000℃，保温时间为2h，得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；将洗涤后的材料进行65℃干燥，得到氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
参照附图1、2和3，本发明实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料由块状的碳颗粒组成，结构致密，具有约1nm的微孔。
参照附图4，本发明实施例一制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料中含有丰富的异质元素N、P和O。
采用本发明实施例1制备的电极材料的方法，制备电极并测试电化学性能。
(1)本实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备电极
按照质量比为8:1:1分别称量本实施例1制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料、炭黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)。称取6％PTFE水溶液33.3mg，后加入2mL左右无水乙醇，分别称量2mg的炭黑和16mg的活性材料，使用玛瑙研钵将其研磨10min至混合均匀,倒入小烧杯中，并超声30min搅拌8h；将浆料均匀滴涂于泡沫镍上；将泡沫镍放在压片机上，进行压片，在10MPa～20MPa保持1min～2min左右，然后将其取出，将制得的电极片在65℃烘箱中真空干燥12h以上，待测。
(2)电化学性能测试
利用BioLogicVMP3电化学工作站对上述制备好的电极片进行了恒电流充放电(GCD)的电化学性能的测试。
如图5所示，氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备的电极在0.5A/g的电流密度下电容可达542F/cm3，在20A/g的电流密度下电容还有352F/cm3，电容保有率高达65％。
本发明实施例1制备氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的方法工艺简单，适合大规模工业化生产及应用，材料堆积密度大，并且合成的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料具有高的体积比容量和优异的倍率性能，具有较强的商业化潜力。
实施例2
称取1.5g的壳聚糖(CS)，溶解于20mL甲磺酸中，磁力搅拌2h，在5℃冰水浴下，加入3g磷酸搅拌均匀反应3h。加入60mL乙醚后充分搅拌后进行过滤，分别用60mL乙醚、40mL丙酮、40mL甲醇、和20mL乙醚，进行抽滤，洗涤后37℃下干燥24h。得到的前驱体(PCS)以1.5℃/min升温速率加热至500℃，保温时间为1h，再以5℃/min升温速率加热至600℃，保温时间为2h，得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；将洗涤后的材料进行65℃干燥，得到氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
采用本发明实施例1中电极制备方法，实施例2制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备成电极，并进行电化学性能测试。
参照附图6，采用实施例2制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备的电极在0.5A/g的电流密度下电容可达327F/cm3，在20A/g的电流密度下电容还有192F/cm3，电容保有率高达58％。
本发明实施例2制备氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的方法工艺简单，适合大规模工业化生产及应用，材料堆积密度大，并且合成的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料具有高的体积比容量和优异的倍率性能，具有较强的商业化潜力。
实施例3
称取0.2g的壳聚糖(CS)，溶解于20mL甲磺酸中，磁力搅拌2h，在冰水浴下5℃，加入2g五氧化二磷，搅拌均匀反应1h。加入100mL乙醚后充分搅拌后进行过滤，分别用6mL乙醚、6mL丙酮、6mL甲醇、和3mL乙醚，进行抽滤，洗涤后37℃下干燥24h。得到的前驱体(PCS)以1.5℃/min升温速率加热至300℃，保温时间为1h，再以5℃/min升温速率加热至700℃，保温时间为2h，，得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；将洗涤后的材料进行高温干燥得到氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
采用本发明实施例1中电极制备方法，实施例3制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备成电极，并进行电化学性能测试。
参照附图7，采用实施例3制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备成的电极在0.1A/g的电流密度下电容可达370F/cm3，在20A/g下电容为192F/g，电容保有率为58％。
本发明实施例3制备氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的方法工艺简单，适合大规模工业化生产及应用，材料堆积密度大，并且合成的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料具有高的体积比容量和优异的倍率性能，具有较强的商业化潜力。
实施例4
称取2.0g的壳聚糖(CS)，溶解于20mL甲磺酸中，磁力搅拌2h，在冰水浴下5℃，加入3g磷酸溶液，搅拌均匀反应1h。加入80mL乙醚后充分搅拌后进行过滤，分别用80mL乙醚、50mL丙酮、50mL甲醇、和25mL乙醚，进行抽滤，洗涤后37℃下干燥24h。得到的前驱体(PCS)以1.5℃/min升温速率加热至400℃，保温时间为1h，再以5℃/min升温速率加热至800℃，保温时间为2h，，得到的材料用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；将洗涤后的材料进行高温干燥，得到氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
采用本发明实施例1中电极制备方法，实施例4制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备成电极，并进行电化学性能测试。
参照附图8，采用实施例4制备的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料制备的电极在0.1A/g的电流密度下电容可达340F/cm，在20A/g下电容为233F/g，电容保有率为68％。
本发明实施例4制备氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的方法工艺简单，适合大规模工业化生产及应用，材料堆积密度大，并且合成的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料具有高的体积比容量和优异的倍率性能，具有较强的商业化潜力。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将壳聚糖完全搅拌溶解于甲磺酸中得壳聚糖溶液；
S2.将含磷改性剂加入步骤S1得到的壳聚糖溶液中进行搅拌，萃取得前驱体后洗涤；
S3.得到的所述前驱体进行高温煅烧得产物，煅烧完成后自然冷却至室温；
S4.将所述步骤S3中得到的产物用热水洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；并进行干燥，获得氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，搅拌时间为2h。
3.如权利要求2所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述含磷改性剂为含磷无机物，所述含磷无机物为五氧化二磷或磷酸。
4.如权利要求3所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述含磷改性剂与所述壳聚糖的质量比为5～100:1，搅拌温度为0～10℃，搅拌时间为0.5～5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的萃取的具体步骤为：向搅拌后的溶液加入乙醚后继续搅拌得到沉淀后，进行过滤得前驱体，所述壳聚糖与所述乙醚的用量比为1～2:60～100g/mL。
6.如权利要求5所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的洗涤的具体步骤为：分别用乙醚、丙酮、甲醇、和乙醚，进行抽滤、洗涤，乙醚用量分别为60～100mL和20～30mL，丙酮和甲醇用量各为40～60mL。
7.如权利要求6所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中高温煅烧分为两个步骤；S31:预碳化，温度为200～500℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5～5℃/min；S32:最终碳化温度为600～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min。
8.如权利要求7所述的一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，热水温度为40～100℃，用量为0.5～5L，干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～36h。
9.一种氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料，其特征在于：由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。
10.如权利要求1-9任一项所述的氮-氧-磷共掺杂高致密微孔碳材料在超级电容器电极材料、锂离子电池、氧还原催化反应催化剂和电化学传感器方面的应用。
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