CN105869912B - 一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法及其应用。本发明以淀粉为原料，先糊化得到半透明胶状体，再进行水热处理得到水热碳焦，然后对水热碳焦进行碳化活化处理制得均分散的活性炭微球材料。所制备的活性炭微球直径为0.2～3μm、粒径可控、分散均一、比表面积为1000～2000m2/g且其大小可控。将其应用于超级电容器中性能优良，在1A/g的电流密度下比容量达到208F/g、功率密度为998.6W/Kg、能量密度为28.8Wh/Kg，在5A/g电流密度下的比电容达到187F/g、功率密度为4540W/Kg、能量密度为21.4Wh/Kg。本发明采用绿色可再生的原料、工艺简单、对环境友好、适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法及其应用，属于新能源技术领域。
背景技术
碳基材料由于原料来源丰富、比表面积大、孔隙结构可控、高度的化学与电化学稳定性能、优异的高导热、高耐热、高电导率、环境友好等特点而广泛应用于能源、化工、环保、电子和航空航天等诸多国民经济领域。不同形貌碳材料在许多方面有着潜在的应用价值，已成为世界范围的研究热点。
随着社会经济的发展，能源和环境问题也日益突出，人们越来越关注储能技术和资源循环利用技术的研究。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、环境友好等一系列优点，迅速在移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等领域得到广泛应用。而电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。目前采用的电极材料主要有多孔碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。超级电容器碳基材料主要包括各种形貌特征的多孔活性炭、碳纤维、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。多孔炭材料是目前应用最广泛的一类电极材料。
生物质原料天然绿色，具有来源广泛、环境友好、具有独特的形貌及碳质结构等特征。近年来，利用生物质原料制备多孔碳基材料的研究得到了广泛的关注。淀粉是一种来源广泛、价格低廉的可再生天然绿色碳源，采用一定的物理与化学方法对淀粉的分子结构、物理化学性质进行调变，再进行碳化与活化处理可以制备出具有特定形貌结构特征以及功能的活性炭材料。
王成扬等研究了以马铃薯淀粉为碳源，分别采用(NH4)2HPO4、KOH、空气、磷酸-水蒸气为活化剂或稳定化剂制备了马铃薯淀粉基活性炭微球[Journal of Physics andChemistry of Solids 70(2009)1256-126.电源技术38(2014)658-671.物理化学学报28(2012)1906-1912.新型炭材料25(2010)438-443.电源技术38(2014)1051-1054.材料导报B27(2013)100-103.]。王成扬等研究了以玉米淀粉为碳源、通过在(NH4)2HPO4溶液中的浸泡预处理，再进行KOH的活化-碳化处理制备出多孔层次结构的活性炭微球应用于超级电容器[Bioresource Technology 139(2013)406-409.]。王红强等以阳离子淀粉及氧化交联淀粉为碳源，分别用KOH、ZnCl2以及ZnCl2/CO2作为活化剂制备出用于超级电容器用的多孔活性炭[Journal of Physics and Chemistry of Solids 69(2008)2420-2425.河北师范大学学报/自然科学版36(2012)67-71.]。邱介山等以玉米淀粉为碳源，通过凝胶化、常压冰冻、真空冷冻干燥和高温炭化技术制备出三维网状结构的炭质整体材料[新型炭材料28(2013)178-183.]。陈明衍采用玉米淀粉为碳源、磷酸氢二铵为催化稳定化剂、KOH为活化剂制备出高比表面积的多孔炭微球应用于双电层电容器[化学工业与工程30(2013)56-61.]。田艳红等以玉米淀粉为原料、采用H3PO4-水蒸气的化学-物理复合活化法制备出应用于超级电容器的活性炭材料[北京化工大学学报(自然科学版)39(2012)53-57.]。夏春霞采用土豆淀粉为碳源、经环氧氯丙烷交联后炭化制备出淀粉基炭材料[炭素技术29(2010)15-18.]。
发明专利[申请公布号CN102689875A]公开了“一种微生物处理的超级电容器用炭材料的制备方法”，该发明采用了小麦淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、菱角淀粉或藕淀粉为碳源，以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸、氯化锌或水蒸气为活化剂；首先将淀粉、酵母(可以是酵母粉、活性干酵母或快速活性干酵母)以及水按一定比例混合在一定条件下进行发酵培养，再对发酵料进行碳化与活化处理制备出用于超级电容器的活性炭材料。发明专利[申请公布号CN102795614A]公开了“一种纳米碳球的制备方法”，该发明将可溶性淀粉与柠檬酸溶液混合加热搅拌制备透明胶状溶液，再通过微波加热后碳化制备出直径为100～200nm的碳球。发明专利[申请公布号CN102583318A]公开了“一种制备氮掺杂分级孔多孔炭微球的方法”，该发明将玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉吸附一定质量比的铵盐(如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)再进行碳化制备出氮掺杂多孔炭微球。发明专利[申请公布号CN103641100A]公开了“一种木薯淀粉基分级孔炭微球材料的制备方法”，该发明将木薯淀粉在一定的温度下与葡萄糖酶和淀粉酶进行酶解反应、经冷冻干燥制备出多孔淀粉、再经过碳化与氢氧化钾活化后制备出分级孔炭微球材料。发明专利[申请公布号CN105236408A]公开了“一种连续多级孔道活性炭的制备方法”，该发明将淀粉与碱溶液(氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙)充分溶解得到淀粉与碱的混合物、经干燥后得到固体颗粒或胶状混合物，再进行碳化制备出连续多级孔道活性炭材料。发明专利[申请公布号CN105244178A]公开了“一种超级电容器及其制备方法”，该发明以过期的淀粉质发酵食品为碳源、经过碳化与碱活化处理制备出应用于超级电容器的活性炭材料。发明专利[申请公布号CN104118861A]公开了“一种超高比表面积多级孔碳的制备方法”，该发明将淀粉、环氧氯丙烷、碳酸氢钠、碳酸钠和水混合搅拌，再经过干燥、碳化、洗涤处理制备出高表面积的多级孔碳材料。发明专利[申请公布号CN105236406A]公开了“一种超级电容器用球形活性炭的制备方法”，该发明采用薯类淀粉、豆类淀粉或果实类淀粉为碳源，以磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化铵为催化剂，以碱或碱土金属氧化物或显碱性的盐为活化剂，首先将淀粉与催化剂的水溶液混合均匀后经喷雾干燥得到混合物，再进行碳化与活化处理制备出淀粉基活性炭微球。发明专利[申请公布号CN105236407A]公开了“双层电容器电极用球形活性炭材料的制备方法”，该发明采用薯类淀粉(可以是马铃薯、玉米、小麦或木薯淀粉等)、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为碳源，采用碱性(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠或氨水)或酸性(磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化铵或氯化锌)物为活化剂，首先将淀粉的水溶液经喷雾干燥后在一定的温度下进行稳定化处理、再在高温下进行碳化与活化处理，制备出球状淀粉活性炭材料。发明专利[申请公布号CN102214515A]公开了“一种超级电容器活性炭/碳纳米管复合电极的制备方法”，该发明采用薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为碳源，首先将淀粉在一定热处理条件下制备出淀粉基碳，再将淀粉基碳与ZnCl2、FeCl3的水溶液混合均匀后干燥、再经过高温碳化以及在乙炔气氛中热处理制备出淀粉基活性炭/碳纳米管复合材料应用于超级电容器。发明专利[申请公布号CN101181987A和CN101289183A]分别公开了“淀粉基炭微球的制备方法”和“淀粉基高比表面积活性炭微球的制备方法”，它们均采用禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉以及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为碳源，将淀粉在空气、氧气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮或三氧化硫的气氛加热炉中于一定条件下进行氧化处理，再对经氧化处理的淀粉进行碳化，或者进一步经KOH活化处理制备出所要的炭微球材料。发明专利[申请公布号CN101525132A]公开了“一种超级电容器用活性炭及其制备方法”，该发明采用氧化交联淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉为碳源，用氢氧化钾为活化剂，通过高温碳化与活化制备出所需的活性炭材料。发明专利[申请公布号CN104045074A]公开了“一种淀粉基多孔中空碳微球及其制备方法”，该发明采用淀粉为碳源、有机镍盐为催化剂，通过碳化与催化石墨化制备出中空碳微球材料。
本发明针对已有超级电容器用淀粉基活性炭微球材料的制备与性能存在制备工艺过程复杂、活性炭微球分散性差以及尺寸不均一、电化学性能有待提高等问题，提出了一种用作超级电容器的淀粉基均分散活性炭微球的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法及其应用。本发明采用绿色可再生资源为碳源、以更简单易控以及环境友好的工艺条件，制备出具有良好分散性、尺寸均一、微观结构可控以及电化学性能优异的超级电容器用淀粉基均分散活性炭微球材料。
本发明的技术方案为：
本发明以淀粉为碳源，包括淀粉糊化、水热、碳化与活化等工艺过程，制备出均一分散的活性炭微球材料，并应用于超级电容器。
一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)淀粉糊化：将水与淀粉原料以0.5～20的液/固质量比进行混合，在50～100℃的温度下回流搅拌2～24h进行糊化，制备出半透明的胶状体中间产品；
步骤(1)所述的淀粉为红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉中的一种或两种以上；
(2)水热：将步骤(1)所制备的半透明胶状体中间产品转移到高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在80～120℃温度下干燥至恒重，制备出均一分散的球形水热碳焦；
(3)碳化活化：将活化剂配成浓度为0.2～6.0mol/L的活化剂溶液，再将步骤(2)所制得的均一分散的球形水热碳焦置于活化剂溶液中，其中水热碳焦与活化剂的质量比为0.5～5，二者混合后在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～150℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦与活化剂的均匀混合物，再将混合物在500～1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5～10h的碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.05～2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一段活性炭微球材料；
步骤(3)所述的活化剂是指碱金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化合物，或者其它金属的卤素盐中的一种或两种以上的混合物；
步骤(3)所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
(4)将第一段活性炭球材料置于高温炉中，在200～500℃的恒温活化气氛中热处理0.3～6h后随炉冷却到室温，得到淀粉基均分散活性炭微球材料。
步骤(4)所述的活化气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5～25％；单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
上述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器中的应用，包括如下步骤：
(a)淀粉基均分散活性炭微球材料电极的制备
首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将淀粉基均分散活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～120℃的干燥箱中烘干8～24h，经辊压后裁成电极片，即得到淀粉基均分散活性炭微球材料电极。所述淀粉基均分散活性炭微球材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：淀粉基均分散活性炭微球材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％。
进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。
进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，优选泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
(b)淀粉基均分散活性炭微球材料超级电容器的组装
将步骤(a)得到的电极片按电极片、隔膜、电极片依次放入超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将超级电容器模具紧固密封，即组装成超级电容器。
进一步地，所述的电解液为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。
进一步地，所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
所制备材料的结构与电化学性能测试
采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的活性炭微球材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试。
采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的超级电器进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命、电流倍率性能等测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将淀粉糊化得到半透明的胶状体，然后进行水热处理制备出均一分散的球形水热碳焦，进一步对水热碳焦进行碳化活化处理制备出均一分散的活性炭微球材料。所制备活性炭微球的直径为0.2～3μm、粒径可控、分散均一、比表面积为1000～2000m2/g并且其大小可控，应用于超级电容器中性能优良，在1A/g的电流密度下比容量达到208F/g、功率密度为998.6W/Kg、能量密度为28.8Wh/Kg，在5A/g电流密度下的比电容达到187F/g、功率密度为4540W/Kg、能量密度为21.4Wh/Kg。
(2)本发明采用绿色可再生资源为碳源、工艺简单易控制、生产过程环境友好、适合规模化生产。本发明制备的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池以及其他领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的红薯粉基均分散活性炭微球的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的木薯粉基均分散活性炭微球的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制备的红薯粉基均分散活性炭微球的X射线衍射图。
图4为实施例1所制备的红薯粉基均分散活性炭微球的氮吸脱附等温线。
图5为实施例1中红薯粉基均分散活性炭微球超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
图6为实施例2中木薯粉基均分散活性炭微球超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安测试图。
图7为实施例3中绿豆粉基均分散活性炭微球超级电容器的电流倍率性能图。
图8为实施例4中土豆粉基均分散活性炭微球超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)称取5g红薯粉，以液固比为10加入50g水于100ml三口瓶中，升温至100℃，回流搅拌10h，得到半透明胶体状产品。
(2)将半透明胶状产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在200℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤与抽滤至中性，于100℃干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制备出均一分散的球形水热碳焦。
(3)将碳酸钾配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与碳酸钾的质量比为2:1加入其中，然后在室温下混合搅拌6h，再将其中的水分蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钾活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氮气环境中700℃恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为100℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钾活化的第一段活性炭微球材料。
(5)将步骤(4)制备的活性炭微球材料置于高温炉中，在流量为100ml/min的O2与N2的混合气氛中(O2气与N2气的体积百分比分别为5％和95％)，升温至430℃温度进行恒温气氛处理90min，制备出符合本发明要求的红薯粉基均分散的活性炭微球材料。
(6)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(5)所制备的材料进行测试，如图1所示，活性炭微球分散均匀，尺寸均一，直径约为0.9μm。
(7)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1步骤(5)所制备的材料进行测试，如图3所示，在2θ为23°(002)晶面的宽衍射峰说明该活性炭微球是典型的无定形结构。
(8)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1步骤(5)所制备的材料进行测试，得知该活性炭微球的比表面积为1543m2/g。由图4可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构。
(9)红薯粉基均分散活性炭微球电极的制备：按照活性炭微球材料80％、粘结剂PVDF12％及导电剂乙炔黑8％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成电极片，即得到红薯粉基均分散活性炭微球材料电极片。
(10)将已制备的电极片/隔膜/电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的红薯粉基均分散活性炭微球超级电容器。
(11)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的红薯粉基均分散活性炭微球超级电容器在室温下进行恒流充放电测试，电压窗口为0～1V。由图5可知，红薯粉基均分散活性炭微球电极材料在1A/g的电流密度下比容量达到208F/g，在电流密度为2、5和10A/g时的比容量分别为193、187和178F/g。在1A/g的电流密度下功率密度为998.6W/Kg、能量密度为28.8Wh/Kg，在5A/g电流密度下的功率密度为4540W/Kg、能量密度为21.4Wh/Kg。
实施例2
(1)称取2.5g木薯粉，以液固比为20加入50g水于100ml三口瓶中，升温至100℃，回流搅拌24h，得到半透明胶体状产品。
(2)将半透明胶状体产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在180℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤与抽滤至中性，于100℃干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制备出均一分散的球形水热碳焦。
(3)将碳酸钠配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与碳酸钠的质量比为1:1加入其中，然后在室温下混合搅拌12h，再将其中的水分蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钠活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氩气环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钠活化的第一段活性炭微球材料。
(5)将步骤(4)制备的活性炭微球材料置于高温炉中，在流量为100ml/min的O2与CO2的混合气氛中(O2气与CO2气的体积百分比分别为5％和95％)，升温至400℃温度进行恒温气氛处理60min，制备出符合本发明要求的木薯粉基均分散的活性炭微球材料。
(6)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2步骤(5)所制备的材料进行测试，如图2所示，该活性炭微球分散均匀，尺寸大小均一，直径约为2.5μm。
(7)木薯粉基均分散活性炭微球电极的制备：按照活性炭微球材料75％、粘结剂PVDF15％及导电剂乙炔黑10％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将木薯粉基均分散活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成电极片，即得到木薯粉基均分散活性炭微球材料电极片。
(8)将已制备的电极片/隔膜/电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加4mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的木薯粉基均分散活性炭微球超级电容器。
(9)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的木薯粉基均分散活性炭超级电容器在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0～1V。如图6所示，所制备木薯粉基均分散活性炭微球电极在不同扫描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲线，表现出明显的矩形形状，即使在较高的扫速下，曲线的图形也比较规则，说明由木薯粉制得的活性炭微球电极具有良好的电容性能。
实施例3
(1)称取5g绿豆粉，以液固比为4加入20g水于100ml三口瓶中，升温至90℃，回流搅拌12h，得到半透明胶体状产品。
(2)将半透明胶状体产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2，在200℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤与抽滤至中性，于100℃干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制备出均一分散的球形水热碳焦。
(3)将磷酸钠配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与磷酸钠的质量比为3加入其中，然后在室温下混合搅拌12h，再将其中的水分蒸干至恒重，制备出均匀掺和了磷酸钠活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯CO2气环境中800℃恒温4h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出磷酸钠活化的第一段活性炭微球材料。
(5)将步骤(4)制备的活性炭微球材料置于高温炉中，在流量为80ml/min的NH3与N2的混合气氛中(NH3气与N2气的体积百分比分别为10％和90％)，升温至400℃温度进行恒温气氛处理90min，制备出符合本发明要求的绿豆粉基均分散活性炭微球材料。
步骤(6)、(7)分别同实施例1中的(9)、(10)
(8)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的绿豆粉基均分散活性炭微球超级电容器在室温下进行电流倍率性能测试，电压窗口为0～1V。由图7可见，该活性炭微球电极材料在电流密度为1A/g时的比电容达到170F/g，当电流密度为10A/g时的比电容达到140F/g，说明具有优越的电流倍率性能。
实施例4
(1)称取10g土豆粉，以液固比为2加入20g水于100ml三口瓶中，升温至100℃，回流搅拌24h，得到半透明胶体状产品。
(2)将半透明胶状体产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在180℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤与抽滤至中性，于100℃干燥箱中干燥至恒重，然后研磨成粉末，制备出均一分散的球形水热碳焦。
(3)将氢氧化钾配成2mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与氢氧化钾的质量比为2:1加入其中，然后在室温下混合搅拌12h，再将其中的水分蒸干至恒重，制备出均匀掺和了氢氧化钾活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦球混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氮气环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用0.5mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出氢氧化钾活化的第一段活性炭微球材料。
(5)将步骤(4)制备的活性炭微球材料置于高温炉中，在流量为150ml/min的NH3与CO2的混合气氛中(NH3气与CO2气的体积百分比分别为10％和90％)，升温至400℃进行恒温气氛处理60min，制备出符合本发明要求的土豆粉基均分散活性炭微球材料。
步骤(6)、(7)分别同实施例1中的(9)、(10)。
(8)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的土豆粉基均分散活性炭微球超级电容器在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0～1V。由图8可见，所制备的土豆粉基均分散活性炭微球电极材料在1A/g的电流密度下，首次放电容量为172F/g，经过3000次充放电循环之后以后还能保持最初比容量91.6％，说明其具有良好的循环稳定性能。
Claims (8)
1.一种淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 淀粉糊化：将水与淀粉原料以0.5~20的液/固质量比进行混合，在50~100℃的温度下回流搅拌2~24 h进行糊化，制备出半透明的胶状体中间产品；
(2) 水热：将步骤(1)所制备的半透明胶状体中间产品转移到高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2~0.9，在温度为150~300℃下水热处理2~36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在80~120℃温度下干燥至恒重，制备出均一分散的球形水热碳焦；
(3) 碳化活化：将活化剂配成浓度为0.2~6.0mol/L的活化剂溶液，再将步骤(2)所制得的均一分散的球形水热碳焦置于活化剂溶液中，其中水热碳焦与活化剂的质量比为0.5~5，二者混合后在室温下搅拌1~12h，然后将其在50~150℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦与活化剂的均匀混合物，再将混合物在500~1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5~10h的碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.05~2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80~120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一段活性炭微球材料；
(4) 将第一段活性炭球材料置于高温炉中，在200~500℃的恒温活化气氛中热处理0.3~6h后随炉冷却到室温，得到淀粉基均分散活性炭微球材料；
步骤(4)所述的活化气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5~25%；单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5~500ml/min。
2.根据权利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的淀粉为红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的活化剂是指碱金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化合物，或者其它金属的卤素盐中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的淀粉基均分散活性炭微球材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5~500ml/min。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器中的应用。
6.根据权利要求5所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 淀粉基均分散活性炭微球材料电极的制备
首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02~1g/ml的溶液，再将淀粉基均分散活性炭微球材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80~120℃的干燥箱中烘干8~24h，经辊压后裁成电极片，即得到淀粉基均分散活性炭微球材料电极，所述淀粉基均分散活性炭微球材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：淀粉基均分散活性炭微球材料70~95%、导电剂3~15%、粘结剂2~15%；
(b) 淀粉基均分散活性炭微球超级电容器的组装
将步骤(a)得到的电极片按电极片、隔膜、电极片依次放入超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将超级电容器模具紧固密封，即组装成超级电容器。
7.根据权利要求6所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上；所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的淀粉基均分散活性炭微球材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述的电解液为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1~8mol/L；所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
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