CN106914265A - 一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法 - Google Patents

一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法及其应用。所述制备方法选用大豆渣或大豆作为碳源，过渡金属盐作为凝固剂，使经过浸泡研磨煮沸得到的豆浆凝固，形成豆腐凝胶；经过真空冷冻干燥，在惰性气氛下高温碳化和活化，得到嵌入过渡金属的氮掺杂多孔纳米碳材料。本发明所述制备方法具有工艺操作简单、成本低廉、易实现大规模商业化生产的优点。所述方法制得的氮掺杂多孔纳米碳材料石墨化程度高，机械强度大、导电率高，嵌入金属纳米粒子，可应用于超级电容器、锂离子电池和催化、吸附等领域。

Description

一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种以生物质为碳源凝胶法制备多氮掺杂孔纳米碳材料的方法。
背景技术
随着不可再生能源的短缺和化石燃料所带来严重的环境污染，诸如雾霾、酸雨、臭氧层空洞问题日益严重，开发以生物质为重要组成部分的可再生能源已经刻不容缓。生物质能是指由植物通过光合作用，将太阳能以化学能的形式贮存在生物质中。生物质有机体是太阳能最主要的载体。生物质能与风能、太阳能同属于可再生能源；当中有害物质含量低，对环境污染小；生物质能源丰富，分布广泛，可实现工业化生产。
目前人们利用花生壳、椰子壳等为原料制备作为超级电容器储能纳米碳材料或者电池的负极材料，但是上述方法的原材料不是很丰富，不适合大规模生产，生产出的碳纳米材料性能不足，易团聚，导电率低，空隙少以及储能性能差。
豆渣可以被视为一种固体废弃物，它是由黄豆榨油之后或者生产各种豆制品产生的废弃物，被广泛用作填充物、动物饲料。它不但产量丰富而且价格低廉，当中含有大量的蛋白质(大约占50％)，因此它包含了大量的N元素(8～10wt％)。由于其较高的N元素含量，豆渣有希望成为生产N掺杂的多孔碳材料的原料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的生物质制备的多孔纳米碳材料导电率低、成本高、易团聚、比表面较低、空隙较少以及储能性能差、金属粒子易脱落等问题，而提供一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，所述制备方法工艺操作简单、成本低廉、易实现大规模商业化生产。
本发明的另一目的还在于提供通过上述方法制备的氮掺杂多孔纳米碳材料作为催化剂载体和吸附剂的应用。
本发明的另一目的还在于提供通过上述方法制备的氮掺杂多孔纳米碳材料作为电极材料在超级电容器和电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将大豆渣或大豆在室温下浸泡，再将浸泡过的大豆渣或大豆与水按照质量比为1∶7～10磨成豆浆，控制豆浆温度为80～100℃，加入过渡金属盐为凝固剂，制得豆腐凝胶；
(2)将步骤(1)中制得的豆腐凝胶进行冷冻干燥处理；
(3)将步骤(2)经过冷冻处理的豆腐凝胶放入高温炉中400～1000℃下热处理，并持续通入保护气体，碳化后制得预碳化材料；
(4)将步骤(3)中制得的预碳化材料分散于水中，加入活化剂，并在室温条件下搅拌2～10h；
(5)将步骤(4)中制得的产物经干燥之后，放入高温炉中400～1000℃下进行二次热处理，并持续通入保护气体，将二次热处理后的产物洗涤至pH呈中性、干燥，得到所述的氮掺杂多孔纳米碳材料。
优选地，所述步骤(1)中将大豆渣或大豆在室温下，先在乙醇中浸泡12-24h，再在去离子水中浸泡12-24h。
步骤(1)中，所述凝固剂为铁、钴、镍、铜等金属盐，优选它们的硝酸盐，可以为其中的一种或者几种按任意比例混合而成的混合物。
优选地，步骤(2)中采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机的温度为-10～-55℃，气压为≤150Pa。
所述步骤(3)中采用高温炉热处理进行预碳化，所述热处理条件为，以1～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；所述保护气优选为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种按任意比例混合而成的气体。
所述步骤(4)中预碳化材料与活化剂的质量比为1∶1～5；所述活化剂优选为浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钾、氯化锌、硫化钾、氯化铝、氯化铵、硼酸盐、氯化钙、氢氧化钙、三氧化二磷、氢氧化钠或草酸钾中的一种或几种按任意比例混合而成的混合物。
所述步骤(5)中采用高温炉进行二次热处理，所述热处理条件为，以2.5～20℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；所述保护气优选为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种按任意比例混合而成的气体。
所述步骤(5)中二次热处理后的产物采用蒸馏水离心洗涤至中性、干燥。
本发明中利用我国生产豆腐的独特工艺，以金属盐作为盐卤，通过与豆浆形成凝胶，巧妙地将金属离子均匀嵌入凝胶中，利用预碳化热处理工艺，使其中的有机物成分发生热解和缩聚反应，得到适宜于活化的具有初始孔隙且有一定机械强度的预碳化材料；将预碳化材料与活化剂混合后，进行活化热处理，利用活化剂与碳材料内部的碳原子发生反应产生挥发性气体和金属盐，以消耗碳原子、逸出气体产物和溶解金属盐从而可以形成丰富的孔结构。丰富的孔结构和巨大的比表面积，使得该材料具有很强的吸附能力，也大大增加了其储存电荷的能力。活化过程还能够将预碳化材料表面附着不牢固的金属粒子去除，解决了现有技术中金属粒子易脱落、分布不均匀，且导电率低等问题，并且制得的氮掺杂多孔纳米碳材料具有更高的比表面积，本发明制备的氮掺杂多孔纳米碳材料具有更优异的性能。
本发明还涉及所述方法制得的氮掺杂多孔纳米碳材料在催化剂载体和吸附剂中的应用。
本发明还涉及所述方法制得的氮掺杂多孔纳米碳材料作为电极材料在超级电容器和电池中的应用。
有益效果：本发明以废弃物大豆渣或大豆为生物质原料，极大的提高了其附加值，大豆渣或大豆成本低廉、产量高、含氮量高，是制备氮掺杂多孔纳米碳材料的理想前驱体；本发明制备过程中使用的乙醇等有机溶剂，以及活化时使用的活化剂可回收利用，有利于节约成本；本发明所述方法制备的氮掺杂多孔纳米碳材料，其含N量较高，具有很好的空隙结构，比表面积大，金属粒子嵌入其中且分布均匀不易脱落，容量大，稳定性能好，石墨化程度高，机械强度大、导电率高；可应用于贵金属催化剂负载、吸附、超级电容器、锂离子电池和燃料电池等领域。所述制备方法具有工艺操作简单、成本低廉、易实现大规模商业化生产的优点。
附图说明
图1是实施例1预碳化材料透射电镜镜图。
图2是实施例1预碳化材料扫描电子显微镜图。
图3是实施例1氮掺杂多孔纳米碳材料扫描电子显微镜图。
图4是实施例1预碳化材料的XPS全谱图。
图5是实施例2预碳化材料的XRD图。
图6是实施例3预碳化材料扫描电子显微镜图。
图7是实施例4氮掺杂多孔纳米碳材料的拉曼光谱图。
图8是实施例4氮掺杂多孔纳米碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图9是实施例4氮掺杂多孔纳米碳材料的孔径分布图。
图10是实施例4预碳化材料的热重曲线图。
图11是实施例8不同二次热处理活化温度得到的氮掺杂多孔纳米碳材料的红外光谱图。
图12是实施例10预碳化粉末在电流密度为1A时的恒电流充放电图。
图13是实施例11氮掺杂多孔纳米碳材料在扫速为2mV/s时的CV图。
图14是商业化纳米碳材料在在电流密度为1A时的恒电流充放电图。
图15是实施例12氮掺杂多孔纳米碳材料负载Pd纳米粒子催化降解对硝基苯酚的降解速率图。
图16是商业化纳米碳材料负载Pd纳米粒子催化降解对硝基苯酚的降解速率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)称取一定量豆渣，在室温下，先在乙醇中浸泡24h，然后在去离子水中浸泡10h；将泡好的豆渣和水按质量比1∶10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍，形成豆腐凝胶；
(2)对步骤(1)中得到的豆腐凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机条件为：冷冻干燥机的温度-55℃，气压为0～150Pa；
(3)将步骤(2)经过冷冻干燥处理的豆腐凝胶放入高温炉中热处理进行预碳化，并持续通入氮气；其中，高温炉热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至750℃，氮气流速30mL/min，保温3h；
(4)将步骤(3)中得到的预碳化材料分散于水中，加入活化剂KOH，并在室温条件下搅拌10h；其中预碳化材料与活化剂质量比为1∶4；
(5)将步骤(4)中得到的产物干燥后放入高温炉中进行二次热处理，并持续通入氮气；其中二次热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至750℃，气体流速200mL/min，保温3h；对所得产物用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，干燥，制得氮掺杂多孔纳米碳材料。
采用TEM、SEM、XPS全光谱等对以上实施例制备的预碳化材料、氮掺杂多孔纳米碳材料进行表征，如图1、图2、图3、图4所示。如图1所示的预碳化材料的TEM图，表明金属镍颗粒均匀地分布于碳材料当中；如图2所示的预碳化材料的SEM图，表明金属镍颗粒均匀地嵌入在预碳化材料当中，但是还有少量金属颗粒附着于预碳化材料表面，还可以看出所述预碳化材料具有较高的比表面积，孔道丰富；如图3所示的氮掺杂多孔纳米碳材料的SEM图，表明活化后的氮掺杂多孔纳米碳材料具有更高的比表面积，大部分表面金属都被除掉；图4为预碳化材料的XPS全谱图，通过与标准谱图比较，从图4中可以看出，XPS全谱图中有C1s、N1s、O1s、Ni 2p的信号，证明氮元素已经掺杂成功，约为4.93％wt。
实施例2
与实施例1相似，不同之处在于，本实施例中所选用的凝固剂为硝酸钴。
采用XRD对以上实施例制备的氮掺杂多孔纳米碳材料进行表征，如图5所示，图谱上2θ角为22.44°处出现的衍射峰为石墨(002)晶面的衍射峰；2θ角为44.21°、51.95°、76.07°处出现的衍射峰为单质Co衍射峰，分别对应于Co[1 1 1]，Co[2 0 0]，Co[2 2 0]晶面，说明Co以面心立方的结构存在，同时也证明了产物中同时含有碳和钴。
实施例3
与实施例1相似，不同之处在于，本实施例中所选用的凝固剂为硝酸铜。
实施例4
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中，预碳化过程中以5℃/min的升温速率升至450℃。
采用拉曼光谱、BET和热重分析等对以上实施例制备的氮掺杂多孔纳米碳材料进行表征。图7是本实施例制备的氮掺杂多孔纳米碳材料的拉曼光谱图，图中显示，在拉曼位移范围为600～2000cm-1的范围内，光谱图显示在1590cm-1处和1369cm-1处出现了两个峰，其中1590cm-1为碳材料的G峰，对应于石墨层中二维六方晶格内的sp2杂化碳原子的振动；而1369cm-1处的峰则对应于碳材料中无序石墨中平面末端碳原子的振动。根据产物的拉曼光谱数据计算得到所述氮掺杂多孔纳米碳材料的ID/IG值为0.76，说明所得碳材料石墨化程度高。图8和图9分别为本实施例制备的氮掺杂多孔纳米碳材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布图，氮气吸脱附等温线可归类为IV型等温线，通常为介孔材料的特征吸附脱附等温线，由孔径分布图得知其平均孔径为3.93nm。由热重图10可知无定型碳的C含量为40.67％，结晶C的含量为8.28％，碳的总含量为48.95％。
实施例5
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中预碳化过程中所使用的保护气为氩气。
实施例6
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中所采用的活化剂为氢氧化钠。
实施例7
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中预碳化碳材料与活化剂质量比为1∶3。
实施例8
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中二次热处理过程中以5℃/min的升温速率升至450℃、600℃、750℃或者900℃。
图11为不同二次热处理活化温度得到样品的红外光谱图。从图中可知，所有样品的谱图都在3200-3500cm-1范围内表现出分子间氢键O-H伸缩振动的宽的吸收峰，同时在1570cm-1处均有-COO-反对称伸缩峰，在1035-1230cm-1处为C-N的伸缩振动峰。随着处理温度的升高，各基团对应的吸收峰的强度均有相应程度的减弱，说明高温的二次热处理对氮掺杂多孔纳米碳材料表面的有机基团的消除起到了良好的效果。
实施例9
与实施例1相似，不同之处在于本实施例中二次热处理过程中所使用的保护气为氩气。
实施例10
与实施例1相似，不同之处在于，本实施例中所选用的凝固剂为硝酸铁。
测定制得的预碳化粉末在电流密度为1A时的恒电流充放电图。称取一定量预碳化粉末与导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1质量比，用NMP混合均匀调成糊状，涂在泡沫镍上，大约5～10mg，干燥，压片。在三电极体系下，6M KOH为电解液，测得所述材料的恒电流充放电图(图12)，可以看到由于金属粒子的存在，发生了氧化还原反应，是一种赝电容，得到的电容大约为137F/g，大于商业化碳材料在同样测试条件下的电容(图14)。
实施例11
与实施例1相似，不同之处在于，本实施例中所选用的活化剂为草酸钾。
测定制得的氮掺杂多孔纳米碳材料在扫速为2mV/s时的CV图。称取一定量材料粉末与导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1质量比，用NMP混合均匀调成糊状，涂在泡沫镍上，大约5～10mg，干燥，压片。在三电极体系下，6M KOH为电解液，测得所述材料的CV图(图13)，通过计算得到的电容大约为125F/g，优于商业化碳材料在同样测试条件下的电容。
对比例
图14为商业化纳米碳材料在在电流密度为1A时的恒电流充放电图。方法是称取一定量商业化纳米材料粉末与导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1质量比，用NMP混合均匀调成糊状，涂在泡沫镍上，大约5～10mg，干燥，压片。在三电极体系下，6M KOH为电解液，测得所述材料的恒电流充放电图，通过计算得到的电容大约为20F/g。
实施例12
与实施例1相似，不同之处在于，本实施例中所选用的活化剂为浓硫酸与浓硝酸1∶1配制的混酸。
以制得的氮掺杂多孔纳米碳材料为载体制备贵金属Pd/C催化剂。将制得的26.6mg氮掺杂过渡金属多孔纳米碳材料加入10mL的水中，超声分散1h，加入1mL 0.05mol.L-1PdCl2水溶液，所得的悬浮液在室温下超声30min，然后缓慢加入5mL 0.1mol.L-1NaBH4溶液，继续超声1h。最后用分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤数次，在60℃下真空干燥，制得Pd/C催化剂。作为比较，以商业化碳XC-72在其他条件相同的情况下，制备得到的Pd/C催化剂。
在30℃条件下，依次将一定量的对硝基苯酚和NaBH4首先注入1em宽的石英池中。然后将Pd/C溶液(0.4g/L)注入到混合溶液中。每隔1min，通过紫外可见光谱对对硝基苯酚的还原进程进行监测。以商业化Pd/C催化剂作为对比，同样对对硝基苯酚进行催化检测。
图15是实施例12氮掺杂过渡金属多孔纳米碳材料负载Pd纳米粒子对对硝基苯酚的降解速率图，图16是商业化纳米碳材料XC-72负载Pd纳米粒子对对硝基苯酚的降解速率图。通过图15、16可以明显看出，混酸活化制得的氮掺杂过渡金属纳米碳材料Pd/C催化剂，大概需要9分钟就将对硝基苯酚降解完全；商业化活性炭制得的Pd/C催化剂，23分钟时仍不能将溶液充分降解。混酸活化制得的氮掺杂过渡金属纳米碳材料作为催化剂载体性能明显优于商业化活性炭XC-72。

Claims (9)

1.一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将大豆渣或大豆在室温下浸泡，再将浸泡过的大豆渣或大豆与水按照质量比为1∶7～10磨成豆浆，控制豆浆温度为80～100℃，加入过渡金属盐为凝固剂，制得豆腐凝胶；
(2)将步骤(1)中制得的豆腐凝胶进行冷冻干燥处理；
(3)将步骤(2)经过冷冻处理的豆腐凝胶在400～1000℃下热处理，并持续通入保护气体，碳化后制得预碳化材料；
(4)将步骤(3)中制得的预碳化材料分散于水中，加入活化剂，并在室温条件下搅拌2～10h；
(5)将步骤(4)中制得的产物经干燥之后，在400～1000℃下进行二次热处理，并持续通入保护气体，将二次热处理后的产物洗涤至pH呈中性、干燥，得到所述的氮掺杂多孔纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将大豆渣或大豆在室温下，先在乙醇中浸泡12～24h，再在去离子水中浸泡12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述凝固剂为铁、钴、镍或铜的硝酸盐，或是它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，步骤(2)中采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机的温度为-10～-55℃，气压为≤150Pa。
5.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理条件为，以1～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述预碳化材料与活化剂的质量比为1∶1～5；所述活化剂为浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钾、氯化锌、硫化钾、氯化铝、氯化铵、硼酸盐、氯化钙、氢氧化钙、三氧化二磷、氢氧化钠或草酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)中二次热处理的条件为，以2.5～20℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种。
8.权利要求1-7所述的任一方法制得的氮掺杂多孔纳米碳材料作为催化剂载体和吸附剂的应用。
9.权利要求1-7所述的任一方法制得的氮掺杂多孔纳米碳材料作为电极材料在超级电容器和电池中的应用。
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