CN109560288A

CN109560288A - 一种高活性氧还原催化剂及制备方法和用途

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Publication number: CN109560288A
Application number: CN201811439690.5A
Authority: CN
Inventors: 黄太仲; 孙玥; 房恒义; 梁栋; 孙振国; 郭中芹
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109560288B

Abstract

本发明公开了一种高活性氧还原催化剂及制备方法和用途，属于催化剂领域。所述高活性氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将豆腐进行冷冻处理获得冻豆腐；(2)氯化铁溶液的配制；(3)氧还原催化剂的制备。本发明所提供的制备氧还原催化剂的制备方法原料来源广泛，原材料成本低；制作方法简单，易于操作；催化剂制备所需设备设备简单，制作过程无污染及工业“三废”产生。所制备的催化剂具有良好的催化氧还原性能，催化活性位点多，催化效率高，使其在能源电池尤其是燃料电池领域有着良好的应用前景。

Description

一种高活性氧还原催化剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种高活性氧还原催化剂及制备方法和用途。

背景技术

由于能源需求的快速增长，人类面临的能源危机越来越强烈，尤其是随着人们环保意识的增强，开发新型、高效、低成本绿色能源替代传统的化石能源日益得到人们的重视。在所开发的多种新能源中，燃料电池和金属-空气电池等新型能源由于其高效的能量转换和能量存储性能，正在引起越来越多的关注。但是目前该类能源的大规模应用还面临着一系列的问题，如电池所采用的催化剂主要是贵金属催化剂，该类催化剂寿命还有待进一步提高，同时催化剂的资源短缺等都是催化剂大规模应用的限制，因此开发低成本、高性能、资源丰富的催化剂是目前促进新型能源发展的重要途径。

在燃料电池中，电池正极用于氧还原反应(ORR)的高活性、高耐久性、资源丰富的新型催化剂已经得到了人们的关注。相对于传统的Pt、Pd等贵金属元素，一些低成本的过渡金属催化剂也展现出较好的催化氧还原性能，如以Fe，Co，Ni等元素为活性中心的氧还原催化剂已经有所报道，这类材料通常开发出纳米复合结构提高其性能，如纳米颗粒，纳米棒和纳米片等形状，它们对氧还原的电催化性能接近贵金属催化剂。在研究金属材料的同时，各种不同的碳材料催化剂也得到了大家的重视，如You等就研究了聚苯乙烯热解制备高性能碳基氧还原催化剂，以聚苯乙烯、三聚氰胺和氯化铁为前驱体，采用非模板法制备了具有优异氧还原催化性能、耐甲醇性和高稳定性的Fe-N-C掺杂催化剂，其优良的催化活性主要归因于碳基体上的金属活性位点，虽然该催化剂具有较好的催化活性，但是其寿命还有待进一步提高，其在燃料电池或金属空气电池中的应用也有待进步深入研究。与此同时，Yuan等报道了聚卟啉热解制备氧还原催化剂的研究，他们通过热解聚卟啉制备了高比表面积、高活性和无支撑的碳基氧还原催化剂，该类催化剂也显示出良好的催化活性。

随着人们对氧还原催化剂的逐渐深入，生物质材料以其独特的性能、巨大的应用潜力以及丰富的资源逐渐成为新型催化剂研究的热点，并且从生物质材料制备新型氧还原催化剂逐渐得到大家的认可。虽然生物质材料制备催化剂的研究取得了较好的效果，但是目前关于催化剂的制备仍然有很多未知领域，如何采用简单的方法、广泛、低成本的原材料制备高性能催化剂仍然是目前研究的主要方向。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高活性氧还原催化剂的制备方法及其用途，克服现有技术中所存在的技术缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种高活性氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将豆腐进行冷冻处理获得冻豆腐；

(2)氯化铁溶液的配制；

(3)氧还原催化剂的制备：将步骤(1)中获得的冻豆腐进行处理后放入步骤(2)所配制的氯化铁溶液中浸渍，陈化，干燥；干燥结束后在惰性气氛下进行热解处理，冷却即得氧还原催化剂。

本发明中所采用的豆腐为市购获得，可以是但不限于传统的卤水豆腐、内酯豆腐。

进一步地，步骤(1)中冷冻温度0℃～-20℃。优选地，冷冻温度为-10℃～-15℃。

优选地，冷冻时间应保证豆腐中的水形成晶态的冰，同时豆腐发生分层。

进一步地，步骤(2)中氯化铁溶液的质量分数为1％～15％。优选地，步骤(2)中氯化铁溶液的质量分数为3％～5％。更优选地，步骤(2)中氯化铁溶液的质量分数为5％。

优选地，氯化铁溶液的配制方法为：将氯化铁溶于25mL浓度为1mol/L的HCl中，加水配制成上述质量分数的氯化铁溶液，其目的为防止铁离子的水解。

进一步地，步骤(3)中经处理后的冻豆腐与氯化铁溶液的质量体积比(g：mL)为15：40。

优选地，步骤(3)中，将步骤(1)中获得的冻豆腐进行常温下完全解冻处理，解冻后的冻豆腐为疏松多孔的层状结构。

或，将步骤(1)中获得的冻豆腐进行冷冻干燥处理，从而获得多孔结构。

进一步地，步骤(3)中浸渍时间为2～4h，陈化时间为4～8h，优选地，步骤(3)中浸渍时间为3h，陈化时间为6h。更优选地，浸渍结束后进行陈化，并将该处理循环处理3次，使铁离子能够充分浸润冻豆腐中，从而得到表面形成铁沉积物的豆腐。

进一步地，步骤(3)中干燥温度为40～80℃。优选地，干燥温度为60℃；干燥时间应保证沉积铁沉积物的豆腐含水量为5％。

进一步地，步骤(3)中所述惰性气氛为氮气或氨气，气体流速为50mL/min。

进一步地，步骤(3)中热解温度为300℃～1000℃。优选地，热解温度为700℃～900℃。

热解过程中升温速率低于10℃/min。优选地，热解时间为2-3h。

本发明中还提供了一种上述制备方法所制备的氧还原催化剂。

本发明第三方面还提供了一种上述所述制备方法所制备的氧还原催化剂或所述氧还原催化剂在能源电池领域中的用途。

本发明中所提供的氧还原催化剂，以豆腐为碳源(催化剂前驱体)，FeCl₃溶液作为铁源，通过将豆腐与铁盐进行功能化后，在氨气或氮气气氛下进行热解处理(即氮元素的掺杂处理)，从而制得铁氮共掺杂的生物质衍生物碳基催化剂。本发明的催化剂活性中心以铁、氮为主，铁元素与氮元素以及碳形成金属化合物，所形成的金属碳化物和氮化物均匀分布在豆腐热解形成的碳基体上，保证了催化剂的催化活性。

本发明中所采用的豆腐是一种常见的植物蛋白质，其自身含有一定量的氮含量，可以作为活性中心；同时豆腐本身是一种水包油的结构，所以其在碳化过程中结构的破坏可以形成多孔结构，从而产生比较大的比表面积；而且豆腐作为一种原材料本身具有多种官能团，可以很好的与金属等离子形成活性结合中心。因此，本发明中选择豆腐作为碳源制备高性能氧还原催化剂，能够充分利用其中的氮元素，同时通过在其表面预先沉积铁元素，形成铁的金属氮化物或者碳化物进一步提高其催化氧还原性能。

本发明所提供的制备氧还原催化剂的制备方法简单方便，是一种高效、低成本、环境友好的绿色合成方法。利用冷冻豆腐中形成的互相联通的孔隙结构，增加了与铁盐接触表面积，促进了铁元素在催化剂前驱体上的吸附，有利于形成更多的活性位点；其次，通过对前驱体在氨气气氛的烧结，提高了氮元素在催化剂中的掺杂量，也增强了氮元素与碳元素和金属元素之间的相互作用，从而提高了催化剂活性的活性位点数，最终达到了提高催化剂活性的目的。

本发明所制备的催化剂的高氧还原催化活性源自于过渡金属铁和氮元素的协同作用以及活性氮在碳基结构中的掺杂，催化剂在碱性电解液中催化氧还原的起始电位达到1.07伏特，仅与商业铂碳催化剂相差0.04伏特，且其峰电流密度也接近于商业铂碳催化剂。该催化剂的催化氧还原反应的电子转移数为3.7，说明氧还原反应主要以四电子的方式进行，表现出良好的氧还原催化活性。

总之，本发明的制备方法原料来源广泛，原材料成本低；制作方法简单，易于操作；催化剂制备所需设备设备简单，制作过程无污染及工业“三废”产生。所制备的催化剂具有良好的催化氧还原性能，催化活性位点多，催化效率高，使其在能源电池尤其是燃料电池领域有着良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1至实施例8所制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。

图2中，a为实施例6的氧还原催化剂的SEM图；b为实施例6的Mapping和EDS图。

图3中，a为实施例1、实施例6、实施例7的氧还原催化剂的循环伏安曲线图(CV)；b为实施例1、实施例6、实施例7的氧还原催化剂的线性扫描曲线图(LSV)。

图4中，a为实施例1、实施例6、实施例7的氧还原催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的RRDE测试结果；b为基于a的RRDE测试，催化剂在不同电位下的相应电子转移数(n)和过氧化物百分含量(H₂O₂％)。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中所采用的豆腐均为市场购买所得，使用时，将豆腐切成4cm*4cm大小，并在-15℃下进行冷冻24小时，此时豆腐中的水形成晶态的冰，同时豆腐发生分层，即获得冻豆腐。

质量分数为1％～15％的氯化铁溶液的制备：计算所需浓度氯化铁溶液中氯化铁的用量以及水的用量，将计算所需量的氯化铁溶于25mL浓度为1mol/L的HCl中，加水配制成上述质量分数的氯化铁溶液。

实施例1

一种高活性氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将冻豆腐在常温下完全解冻，并进行干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL超纯水中，浸润3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在700℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为0％FeCl₃。

实施例2

一种高活性氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数1％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为1％FeCl₃。

实施例3

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数2％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为2％FeCl₃。

实施例4

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数3％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为3％FeCl₃。

实施例5

将冻豆腐在常温下完全解冻，并进行干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数4％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为4％FeCl₃。

实施例6

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数5％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为5％FeCl₃。

实施例7

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数10％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为10％FeCl₃。

实施例8

将冻豆腐进行冷冻干燥处理，然后取15g干燥的冻豆腐加入到40mL质量分数15％的FeCl₃溶液，浸渍3h，陈化6h，并重复浸渍、陈化操作3次。经浸渍、陈化处理的冻豆腐置于烘箱中60℃下初步干燥，然后置于管式炉中，在气体流速为50mL/min的氨气气氛下，以3℃/min速率升温，保持温度在800℃下烧3h，然后冷却，得黑色产品，研磨即得催化剂，标记为15％FeCl₃。

实验例

1、分别对实施例1至实施例8所制得的催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，实施例1中所合成物质为碳，在24.2°之间的宽矮峰为碳的002晶面，在44.2°之间的宽矮峰为碳的101晶面。实施例2至实施例8中存在着石墨碳002晶面，黑实线所框的峰位对应的是Fe₃C和Fe，其中，实施例6(即氯化铁溶液的质量分数为5％)催化剂的峰最为明显。

对实施例6中采用质量分数为5％的氯化铁溶液制备的催化剂进行SEM表征，结果如图2所示，从图2a中可以看出，球状铁附着在多孔碳材料上，且球表面有一层很薄的碳层，既能保护铁也能增大氮元素附着的活性位点，实现表面氮与金属配位协同作用，也是催化剂活性高的原因之一。从图2b中可以看出，催化剂中存在着铁、碳、氮三种元素，且铁和碳均匀结合，氮元素覆盖了催化剂的表面。

2、将实施例1、实施例6、实施例7中得到的三种催化剂修饰到电极上测试其氧还原性能。

工作电极的制备如下：将玻碳电极基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，分别用无水乙醇、去离子水清洗(在超声仪器中)，自然晾干。取待测催化剂样品5mg分散于50μL Nafion和450μL去离子水中，超声分散均匀，取5μL滴在玻碳电极表面，自然干燥，即为工作电极。

用CHI 760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电化学性质测试，将所制备的电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在0.1M氢氧化钾溶液电解液中进行氧还原性能测试，电化学氧化反应的测试电压范围为0.2V～-0.8V。所测结果如图3所示，其中图3a为所测循环伏安曲线图(CV)，b为线性扫描曲线图(LSV)。从图3a中可以看出，三种催化剂在氩气(Ar)饱和电解液中均没有明显的还原峰，而在氧气(O₂)饱和电解液中均出现明显的氧还原特征峰，具有显著的电催化活性。

进一步地，从图3a中可以明显看出，实施例1、实施例6、实施例7的催化剂的起始电压分别为+0.91vs RHE、+1.04vs RHE、+0.96vs RHE，可见氯化铁溶液质量分数为5％时，所获得催化剂的电化学性能更加优异。

从图3b可以更加直观看出三种催化剂的还原峰电流密度分别为0.22mA/cm²，0.52mA/cm²，0.30mA/cm²，尤其是氯化铁溶液质量分数为5％所制备的催化剂ORR性能最为逼近于商业铂碳，起始电位仅差40mV。

3、将实施例1、实施例6、实施例7中得到的三种催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的旋转圆盘，在不同转速下进行测试，结果如图4所示。

图4a是在1600转每分钟的条件下，不同催化剂的RRDE测试结果。图4b是基于图4a的RRDE测试，催化剂在不同电位下的相应电子转移数(n)和过氧化物百分含量(H₂O₂％)。值得注意的是，在这三种催化剂中铁盐质量分数为5％的催化剂的最大电子转移数约为3.9，过氧化物产率仅为5％。这说明实施例6中采用5％氯化铁溶液制备的电催化剂是采用直接的4e^-ORR途径生成水，因此，在催化剂中同时引入铁和氮是必要的，产生不同的活性中心，这样才能显著提高催化剂的活性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种高活性氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将豆腐进行冷冻处理获得冻豆腐；

(2)氯化铁溶液的配制；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中冷冻温度0℃～-20℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氯化铁溶液的质量分数为1％～15％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中经处理后的冻豆腐与氯化铁溶液的质量体积比为15：40。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍时间为2～4h，陈化时间为4～8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为40～80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述惰性气氛为氮气或氨气。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热解温度为300℃～1000℃，热解过程中升温速率低于10℃/min。

9.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的氧还原催化剂。

10.权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的氧还原催化剂或权利要求9所述氧还原催化剂在能源电池领域中的用途。