CN110085881A - 一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，以鸡蛋黄为碳源，与过渡金属盐铁氰化钾经过氨气直接煅烧，合成了铁化合物填充氮磷共掺杂的碳纳米管复合材料，该材料可作为氧还原电催化剂，制备该复合材料的原料为生物质鸡蛋黄，环境友好、易得、合成成本低。制得的复合材料具有良好电化学性能，与20％商业Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性，稳定性好。在电化学领域中具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，属于无机功能材料及电化学能源技术领域。
背景技术
目前，传统能源(如天然气、石油、煤)日益枯竭，且对环境污染严重，迫切需要开发绿色环保、可再生的新能源。燃料电池作为一种清洁的能量转换装置，能量转换率高，且安全，因此备受科研人员关注。铂基催化剂作为燃料电池阴极氧还原的主要电催化剂，因其稳定性差、资源有限、成本高等而受限制。
生物质碳基材料相比于商业铂基催化剂材料，前者广泛存在于大自然中，来源更丰富、结构也更稳定，并且生物质碳基材料可再生、对环境更友好、价格也更低。近年来，许多研究工作者都在研究生物质催化剂材料的制备，例如
CN106803595A公开了一种甲壳素作为前体，碳化得到甲壳素基多孔炭。有较好的氧还原性能，在0.1M KOH溶液中，氧还原峰电位为-0.229V，初始电位为-0.006V vs Hg/HgO，相对于Pt/C催化剂-0.048V的起始电位更正，以及极限电流密度2.72mA cm-2。
CN103252249B公开了一种以去皮、去骨的鱼肉为前体，与FeCl3溶液，碳化制备了一种生物质非贵金属材料，该材料在0.1M KOH溶液中，初始电位为-0.069V vs Ag/AgCl，比Pt/C催化剂-0.048V的起始电位稍负，有较好的氧还原性能，但是稳定性较差。
CN105032469B公开了一种蚕茧作为前体，三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，碳化得到生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维材料，该材料具有分级多孔结构，N原子百分含量高，获得了更多的活性位点。在0.1M KOH溶液中氧还原性能较好，起始电势为-0.148V vs Hg/HgO，相对于Pt/C催化剂-0.048V的起始电势仅相差0.1V，是替代贵金属的一种很好的催化剂。
CN106653390A公开了一种以鸡蛋黄作为前体，和铁化合物反应，在N2气氛下碳化后合成一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物的复合材料，该复合材料在超级电容器中具有很好的储能性能；但是在氧还原的应用中，性能较差，可能是N的掺杂量太少。
正如以上专利所述，现有技术中公开了多种利用生物质制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然可由生物质经过直接碳化、活化而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在稳定性差，活性位点低等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。
因此本课题组在CN106653390A专利的基础上提出了在NH3气氛下碳化，以增加N元素的含量，从而提高氧还原性能。该方法不只生成了碳纳米管，增加了材料的稳定性，而且随着N含量的增加，增加了活性位点。取得了好的结果，这种铁化合物填充氮磷共掺杂的复合材料表现出了优异的氧还原催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料，该材料以鸡蛋黄为碳源，与过渡金属盐铁氰化钾在氨气气氛下直接煅烧合成。该材料不仅成本低，更能够在燃料电池中稳定应用。
本发明涉及如下多个方面：
第一方面，本发明涉及一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，将鸡蛋黄、铁氰化钾和去离子水依次加入于容器中混合均匀后超声30min，超声结束再搅拌至溶解，置于烘箱中于100℃-120℃下烘干，得到粗产品；
(2)取上述粗品至瓷舟中，置于管式炉中，氨气气氛下煅烧1.5-3小时，冷却至室温，得到铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料；
进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，步骤(1)中鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比为：1:5～0。
进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，在步骤(2)中煅烧温度为900℃-1100℃，升温速率为5℃/min。
进一步地，上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法中，步骤(2)中煅烧温度为1000℃，煅烧2小时。
第二方面，本发明涉及通过上述述制备方法所制得的铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。
第三方面，本发明涉及上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料在制备燃料电池中的用途。
第四方面，本发明涉及一种质子交换膜燃料电池阴极的制作方法，具体包括以下步骤：
S1：使用氧化铝粉末对直径为5mm的玻碳电极进行抛光打磨，打磨3～5min后，用高纯水冲掉电极表面的污物，再依次用无水乙醇、高纯水超声洗涤，一分钟后，用氩气吹干，得到预处理的玻碳电极；
S2：于0.5mL离心管中，加入上述铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料、体积比为4:1的去离子水无水乙醇混合溶液、5％Nafion溶液，将离心管置于超声机中超声30min，得到含有复合材料的混合溶液，将该混合溶液滴至步骤S1预处理的玻碳电极表面，将电极置于空气中晾干，得到质子交换膜燃料电池阴极。
进一步地，上述质子交换膜燃料电池阴极的制作方法中，电极上铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的负载量为0.3mg cm-3～1.2mg cm-3。
第五方面，本发明还涉及通过上述质子交换膜燃料电池阴极的制作方法制得的质子交换膜燃料电池电极。
上述技术方案的有益效果是：本发明提供了一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，该方法简单易操作，制备该复合材料的原料来源为生物质鸡蛋黄，环保易获取，制得的复合材料具有良好电化学性能，与20％商业Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性，稳定性好。综上，本发明在电化学领域中具有良好的应用前景和工业化潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1所得材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1中(a)M1的XPS扫描图，(b)Fe2p谱图，(c)O1s谱图，(d)C1s谱图，(e)N1s谱图，(f)P2p谱图。
图3是本发明实施例1中M1的XRD谱图。
图4是在0.1M KOH溶液中本发明实施例1中的M1在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。
图5是在0.1M KOH溶液中，实施例1中(a)M1在氧气饱和状态下的LSV曲线，扫速为10mV/s；(b)M1在不同电位下的Koutecky-Levich曲线。
图6是实施例1中M1的抗甲醇中毒性测试。
图7是实施例1中M1的稳定性测试。
图8是本发明实施例1-3复合材料的拉曼谱图。
图9是本发明实施例1-3复合材料的N2吸附脱附曲线和孔径分布图：(a)900℃，(b)1000℃，(c)1100℃。
图10是本发明实施例1-3复合材料的在氧气饱和状态下，0.1M KOH溶液中的CV曲线，扫速为10mV/s。
图11是在0.1M KOH溶液中，实施例1中(a)M1在氧气饱和状态下的旋转盘环伏安曲线图，转速为1600rpm，扫速为10mV/s；M1，M2，M3复合材料的(b)双氧水产率，(c)电子转移数。
图12是在不同热处理温度下(即实施例1中M1，实施例2中M2和实施例3中M3)的电化学阻抗测试。
图13是本发明实施例4的M4的(a)XPS扫描图，(b)O1s谱图，(c)C1s谱图，(d)N1s谱图，(e)P2p谱图。
图14是本发明实施例4中M4的XRD谱图。
图15是本发明实施例4中M4的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。
图16是本发明实施例4中M4和实施例1的M1在1000℃的拉曼谱图；
图17是在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，本发明实施例5中M5，实施例6中M6，实施例7中M7，即不同负载量的LSV曲线图，扫速为10mV/s，转速为1600rmp。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步地详细描述，并非将本发明的保护范围局限于以下实施例。
实施例1
(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，并收集鸡蛋清。以鸡蛋黄：m铁氰化钾＝1:5的质量比，去离子水60mL，于体积为250mL的烧杯中，混合均匀，超声30min。超声结束后，边搅拌边溶解30min，然后在120℃下，置于烘箱中充分烘干完全，得到粗产品。
(2)取适量上述样品至瓷舟中，将其置于管式炉的石英管中间部位，通NH3排净管内的空气；然后设置温度、反应时间的升温程序，升温速率为5℃/min，煅烧温度为1000℃，保持120min后，仪器自动降温，冷却至室温，关闭气体，取出样品，标记为M1。
实施例2
按照上述方法对材料进行高温煅烧处理，煅烧温度为900℃，标记为M2。
实施例3
按照上述方法对材料进行高温煅烧处理，煅烧温度为1100℃，标记为M3。
实施例4
将实施例1中(1)的鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比变为1:0，以同样的方法制备得到复合材料。在1000℃下处理，其他条件不变，进行实验。得到的样品标记为M4。
实施例5
将实施例1中所制得的材料进行电化学性能测试。制作氧还原电极时材料的负载量不同，负载量为0.3mg cm-3的标记为M5。
实施例6
将实施例1中所制得的材料进行电化学性能测试。制作氧还原电极时材料的负载量不同，负载量为0.6mg cm-3的标记为M6。
实施例7
将实施例1中所制得的材料进行电化学性能测试。制作氧还原电极时材料的负载量不同，负载量为1.2mg cm-3的标记为M7。
结论：以鸡蛋黄为碳源，与过渡金属盐铁氰化钾经过氨气直接煅烧，合成了铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料氧还原电催化剂。该方法合成简单、成本低、对环境友好、可持续、可再生。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
实施例1材料的表征和电化学性能测试
(1)图1为本发明实施例1的M1在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出，制得的材料是一些碳纳米管，管内包含颗粒物质，初步推断为含Fe、P的化合物。
(2)图2(a)为本发明实施例1的M1的XPS扫描图。该复合材料含有Fe、N、C、O、P五种元素。几种元素Fe、N、C、O、P的含量分别为0.82％，1.42％，90.75％，6.39％，0.62％。如图2(b)所示，为实施例1的M1的Fe2P谱图。键能在710.20e V为Fe2P，713.30eV为Fe3C键，711.17eV为Fe2O3键，724.60eV为Fe3O4键。如图2(c)所示，为实施例1的M1的O1s谱图。键能在530.20eV为Fe2O3，531.70eV为Fe2O3键，533.00eV为P-O键。如图2(d)所示，为实施例1的M1所得的C1s谱图。键能在284.80eV为Fe3C键，285.50eV为C-C键。如图2(e)所示，为实施例1的M1的N1s谱图。键能在398.95eV为吡啶氮，401.00eV为石墨氮。如图2(f)所示，为实施例1的M1的P2p谱图。键能在129.80eV为Fe2P键，133.76eV为P-O键。
(3)图3为本发明实施例1的M1的XRD图谱。衍射角2θ为26.3°和43.8°分别对应氧化型石墨C的(002)晶面与石墨化C的(100)晶面。衍射角2θ为37.5°、40.5°、42.7°、43.5°、44.4°分别对应Fe3C的(121)、(201)、(211)、(102)、(220)晶面，与标准卡片JCPDS NO.65-0393相吻合。衍射角2θ为26.0°、30.5°、40.4°分别对应Fe2P的(001)、(110)、(111)晶面，与标准卡片JCPDS NO.27-1171相吻合。衍射角2θ为30.9°、37.7°、56.6°分别对应Fe2O3的(113)、(0015)、(0017)晶面，与标准卡片JCPDS NO.40-1139相吻合。衍射角2θ为37.1°、43.4°、56.8°分别对应Fe3O4的(222)、(200)、(111)晶面，与标准卡片JCPDS NO.65-3107相吻合。
(4)图4为本发明实施例1的M1分别在氩气、氧气饱和状态下的0.1MKOH溶液中的CV曲线图，从图中可以看出，在氩气饱和的状态下，M1的CV曲线没有出现还原峰，仅表现出了电容行为，但在氧气饱和的状态下，该复合材料出现了明显的还原峰，还原峰电位为-0.18V。结论：对氧气有较好的响应。
(5)图5为(a)为样品M1在氧气饱和状态下的0.1M KOH溶液中的LSV曲线图，电压范围：0V～-1.0V，扫描速率：10mV/s，转速分别为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm、2500rpm、3025rpm。从图中可以看出，在电压范围-0.18～0.2V之间，随着转速的逐渐增加，氧还原电流密度并没有发生明显的变化，说明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学的控制。在电压范围-1～-0.18V之间，随着转速的不断增加，氧还原电流密度也随之逐渐增大。结论：说明在这个电压范围内，氧还原电流主要受扩散控制。
(6)抗甲醇性测试是评价电极材料氧还原催化性能好坏的重要参数之一。图6为20％Pt/C和所得M1电极材料的抗甲醇中毒性对比曲线图，从图中可以看出，在300s时加入3mol/L的甲醇溶液，M1材料制备的电极，电流值基本保持不变，而20％Pt/C的电流值变化非常明显。结论：这说明了我们制备的M1与20％商业Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性。
(7)稳定性测试是评价电极材料氧还原催化性能好坏的一个重要参数。图7为M1电极材料的循环稳定性图，采用了计时电流法测试的i-t曲线，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试100000s，电位为-0.26V，转速为1600rpm。从图中可以看出，M1电极材料的相对电流密度在持续测试100000s后衰减的比较缓慢，最后的保留值仍有96％左右。结论：说明M1电极材料具有较好的稳定性，这是由于该复合材料是管状结构，且1000℃的复合材料石墨化程度最高，最稳定。
实施例1和实施例2，3材料的表征和电化学性能测试对比
(1)图8为样品经过不同温度处理的(即M2，M1，M3)拉曼分析谱图，从上往下依次是900℃、1000℃、1100℃材料。三种材料均在1340cm-1、1570cm-1附近出现了碳的两个特征峰，分别为D峰、G峰。结论：M2的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.98，M1的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.99，M3的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.77。结论：M1的D峰与G峰的强度比ID/IG最高，说明其碳材料表面缺陷不断的增强，活性位点也增多了，更加是有利于氧还原反应的进行，具有更优异的氧还原电催化性能相吻合。
(2)图9是样品经过不同温度处理的(M1，M2，M3)BET图谱。从图中可以看出，该复合材料的吸附等温线类型为TypeⅣ型。从图中可以看出，在相对压力较低的部分，由于氮气分子单层吸附，吸附相对比较平缓，在中间的压力范围内，吸附量迅速增加，伴随着毛细管凝聚现象。根据吸附等温线的Brunauer-Emment-Teller公式，可以计算得出M2的平均孔径为7.20nm，M1平均孔径为13.54nm，M3平均孔径为6.14nm。结论：样品M1比表面积最大，且介孔居多，电解质离子与复合物接触更多，使得电化学性能提高。
(3)图10为不同温度电极材料(M1，M2，M3)在氧气饱和状态的0.1M KOH溶液中的CV曲线，扫速为10mV/s，从图中可以看出，M2电极材料没有出现明显的还原峰，而M1电极材料出现了明显的还原峰，还原峰电位为-0.18V，M3电极材料也出现了明显的还原峰，还原峰电位为-0.25V，这说明M1电极材料对氧气有很好的响应。
(4)图11(a)为样品M2电极材料用旋转盘环电极(RRDE)在氧气饱和状态下的0.1MKOH溶液中，测试的旋转盘环伏安曲线图，转速为1600rpm，扫速为10mV/s，电位范围为-1～0V，环电极的恒电位为0.26V。图11(b)和11(c)为经过不同温度处理的的复合电极材料(分别为M1、M2、M3)利用公式计算得到的双氧水产率及转移电子数对比图。从11(b)可以看出，在电位范围-0.4～-0.2V内，经过三个温度处理的复合材料，氧还原反应过程中的双氧水产率均较低，低于30％，其中，M1的双氧水产率最低，低于10％，说明在氧还原反应过程，该复合电极材料过程简单，反应速率快，中间产物最少。从11(c)可以看出，在电位范围-0.4～-0.2V内，经过三个温度处理的复合材料，氧还原反应过程中的电子转移数在3.4～4之间，是一个基本的四电子转移的过程。其中M2的电子转移数最接近4，说明该复合电极材料氧还原过程中，直接将氧气还原成OH-。结论：经过1000℃处理的M1表现出最佳的氧还原催化性能。
(5)图12为材料实施例1-3分别经900℃、1000℃、1100℃处理后进行的电化学阻抗测试。结论：从图中可以知道，M1、M2、M3材料溶液的电阻都很小，有利于电子的传输。
经过计算，M1-M3所制备的电极的峰电位，起始电位以及M1-M3所对应中的处理温度如下表1所示：
表1
实施例4材料的表征和电化学性能测试
(1)图13(a)为本发明实施例4的M4的XPS完全扫描图。该材料含有N、C、O、P四种元素。几种元素N、C、O、P的含量分别为5.03％，81.07％，15.9％，9.08％，4.32％。如图13(b)所示，为所得M4的O1s谱图。键能在532.4eV为C-O键，534.0eV为P-O键。如图13(c)所示，为所得M4的C1s谱图。键能在284.7eV为C-O键，285.6eV为C-C键。如图13(d)所示，为所得M4的N1s谱图，键能在398.9eV为吡啶氮，400.9eV为石墨氮，键能在403.2eV为P-N键。如图13(e)所示，为所得M4的P2p谱图。键能在134.8eV为P-N键，135.9eV为P-O键。
(2)图14是本发明实施例4的M4的XRD图谱。衍射角2θ为26.3°和43.8°分别对应氧化型石墨C的(002)晶面与石墨化C的(100)晶面。
(3)图15是本发明实施例4的M4的BET图谱。从图中可以看出，该复合材料的吸附等温线类型为TypeⅣ型。结论：通过N2吸附/脱附等温线判定M4的比表面积为24.51m2/g，再根据吸附等温线的Brunauer-Emment-Teller公式，可以计算得出N的平均孔径为5.66nm。
(4)图16是本发明实施例1的M1和实施例4的M4的拉曼分析谱图，从上往下依次是M1、M4材料。两种材料均在1340cm-1、1570cm-1附近出现了碳的两个特征峰，分别为D峰、G峰。M1的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.99，M4的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.83。结论：样品M1缺陷多，活性位点多。
经过计算，M1和M4的Raman图的ID/IG值如下表2所示：
表2
实施例5，6，7材料的电化学性能测试
(1)图17为实施例5，6，7即材料不同负载量(M5，M6，M7)的LSV图。从上图可以看出，不同负载量，极限电流也有所不同。结论：随着负载量的增大，极限电流也随之增大。
经过计算，M5-M7所制备的电极的不同负载量和极限电流密度如下表3所示：
表3
Claims (9)
1.一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将新鲜鸡蛋打碎，分离鸡蛋黄与鸡蛋清，将鸡蛋黄、铁氰化钾和去离子水依次加入于容器中混合均匀后超声30min，超声结束再搅拌至溶解，置于烘箱中于100℃-120℃下烘干，得到粗产品；
(2)取上述粗品置于管式炉中，氨气气氛下煅烧1.5-3小时，冷却至室温，得到铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比为：1:5～0。
3.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧温度为900℃-1100℃，升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧温度为1000℃，煅烧2小时。
5.通过权利要求1-4任意一项所述制备方法制得的铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料。
6.权利要求5所述的铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料在制备燃料电池中的用途。
7.一种质子交换膜燃料电池阴极的制作方法，所述方法包括如下步骤：
S1：使用氧化铝粉末对直径为5mm的玻碳电极进行抛光打磨，打磨3～5min后，用高纯水冲掉电极表面的污物，再依次用无水乙醇、高纯水超声洗涤，一分钟后，用氩气吹干，得到预处理的玻碳电极；
S2：于0.5mL离心管中，加入权利要求5所述的铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料、体积比为4:1的去离子水无水乙醇混合溶液、5％Nafion溶液，将离心管置于超声机中超声30min，得到含有复合材料的混合溶液，将该混合溶液滴至步骤S1预处理的玻碳电极表面，将电极置于空气中晾干，得到质子交换膜燃料电池阴极。
8.根据权利要求7所述的一种质子交换膜燃料电池阴极的制作方法，其特征在于，所述电极上铁化合物填充氮磷共掺杂碳纳米管复合材料的负载量为0.3mg cm-3～1.2mg cm-3。
9.通过权利要求7或8制作方法制得的质子交换膜燃料电池电极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190802 |