CN111292966A - 一种多孔生物质基电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔生物质基电极材料的制备方法，具体为：首先，向鸡蛋清中加入K4Fe(CN)6·3H2O，搅拌，之后用电动打蛋器打散蛋清，冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；最后，将冷冻干燥样品进行碳化，多孔生物质基电极材料。本发明使用蛋清作为碳源，经过一步法碳化，得到比表面积大、孔径分布合理、杂原子掺杂含量高的多孔生物质基电极材料；另外，该方法简易、新颖、绿色环保。

Description

一种多孔生物质基电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔生物质基电极材料的制备方法。
背景技术
如今，能量需求量日益增长导致化石燃料的大量消耗，对环境造成了较大污染。世界各地的科学家们一直致力于开发新的可持续能源。虽然太阳能、风能、水能和地热能这些能源可以实现清洁可再生，但由于自然因素往往不能达到预期的效果。因此需要实现能源有效的储存并转化，是科研人员亟待解决的问题。
超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，其比电容通常为传统电容器的数十倍至几百倍，循环寿命可高达百万次，容量远远高于传统电容并能实现快速充放电。根据电容器作用原理不同，通常可以分为双电层电容器和赝电容电容器两大类。双电层电容器的电极材料一般以碳基材料为主，由于碳基材料制备简单、原料来源广泛引起了科研工作者的关注。
生物碳基材料，由于具有原料来源广泛、比表面积大，导电性好，化学稳定性等优点，已在双电层电容器中得到广泛研究。根据先前的研究，电极材料的优劣主要受电极材料比表面积、孔径分布以及表面官能团的影响，也可以通过杂原子掺杂提高赝电容从而实现改善性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔生物质基电极材料的制备方法，制备出的电极材料具有大的比表面积及优异的电化学性能。
本发明所采用的技术方案是，一种多孔生物质基电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、向鸡蛋清中加入K4Fe(CN)6·3H2O，搅拌2-20min，之后用电动打蛋器打散蛋清，得到蛋清混合液；
步骤2、将经步骤1后得到的蛋清混合液进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；
步骤3、将经步骤2后得到的冷冻干燥样品进行碳化，多孔生物质基电极材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，打散时间为2-10min。
步骤1中，鸡蛋清与K4Fe(CN)6·3H2O的质量比为10-200：1。
步骤2中，预冷温度为-25℃，冷冻干燥时间为24h-80h。
步骤3中，碳化条件为：在空气氛围下，以0.5-5℃/min的速率升温至250℃，保温60-100min，通入氮气，继续保温60-100min，再以3-10℃/min将温度上升至600℃，保温30-180min，之后继续以5-20℃/min将温度上升到1000℃，保温30-180min，最后冷却至室温；氮气的流量为40-60mL/min。
本发明的有益效果是：
本发明使用蛋清作为碳源，经过一步法碳化，得到比表面积大、孔径分布合理、杂原子掺杂含量高的多孔生物质基电极材料；另外，该方法简易、新颖、绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的多孔生物质基电极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为对照组多孔生物质基电极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所得的多孔生物质基电极材料的恒电流充放电测试谱图(GCD)；
图4为对照组多孔生物质基电极材料的恒电流充放电测试谱图(GCD)；
图5为本发明实施例2所得的多孔生物质基电极材料的电化学阻抗谱图(EIS)；
图6为对照组多孔生物质基电极材料的电化学阻抗谱图(EIS)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种多孔生物质基电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、向鸡蛋清中加入K4Fe(CN)6·3H2O，搅拌2-20min，之后用电动打蛋器打散蛋清，打散时间为2-10min，得到蛋清混合液；
鸡蛋清与K4Fe(CN)6·3H2O的质量比为200：1-10：1。
步骤2、将经步骤1后得到的蛋清混合液进行冷冻干燥，预冷温度为-25℃，干燥时间为24h-80h，得到冷冻干燥样品；
步骤3、将经步骤2后得到的冷冻干燥样品转移到刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中进行碳化，得到多孔生物质基电极材料；
碳化条件为：在空气氛围下，以0.5-5℃/min的速率升温至250℃，保温60-100min，通入氮气，继续保温60-100min，再以3-10℃/min将温度上升至600℃，保温30-180min，之后继续以5-20℃/min将温度上升到1000℃，保温30-180min，最后冷却至室温；氮气的流量为40-60mL/min。
实施例1
本实施例的电极材料制备过程如下：取鸡蛋3颗，分离蛋清与蛋黄，将质量比为30：1的蛋清与K4Fe(CN)6·3H2O进行混合，使用玻璃棒搅拌5min，用电动打蛋器搅拌5min，将混合样品进行打发，得到奶油状样品；打发完成后把样品放置-25℃下冷冻24h，之后冷冻干燥机进行冷冻干燥72h；之后将冷冻干燥的样品转移到刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉，设置升温程序，升温速率为1℃/min，温度上升到250℃，保温60min，通入氮气，氮气流速40ml/min；再保温60min，再以5℃/min将温度上升至600℃，保温60min，之后以10℃/min将温度上升到1000℃，保温60min，自然降温，得到多孔生物质基电极材料，将其命名为AEC；作为对照组，将未加入K4Fe(CN)6·3H2O催化剂制备得到的电极材料命名为EC。
所制得的AEC和EC的扫描电镜图如图1及图2所示，可以观察到AEC与EC分布有大量的孔，孔结构的存在有利于实际应用时候电解质离子的转移，并且EC表面比AEC光滑，表明了AEC中成功加入了催化剂，催化剂的添加有利于提高电极材料的石墨化程度，利于提高电极材料的导电性。
对所得制品进行电化学性能测定，其中AEC与EC的恒电流充放电测试谱如图3与图4所示，两曲线均呈现对称的等腰三角形，说明AEC与EC两个电极在应用中都具有较好的可逆性。AEC电极的充放电时间明显大于EC电极的充放电时间，说明通过催化剂的添加，AEC具有更高的比电容，电极的性能得到了一定提高，通过计算得AEC比电容67F g-1，高于EC的26Fg-1。
实施例2
本实施例的电极材料制备过程如下：作为对照实验，取鸡蛋3颗，分离蛋清与蛋黄，将质量比为50：1的蛋清与K4Fe(CN)6·3H2O进行混合，使用玻璃棒搅拌5min，用电动打蛋器搅拌5min，将混合样品进行打发，得到奶油状样品；打发完成后把样品放置-25℃下冷冻24h，之后冷冻干燥机进行冷冻干燥72h；之后将冷冻干燥的样品转移到刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉，设置升温程序，升温速率为2℃/min，温度上升到250℃，保温80min，通入氮气，氮气流速40ml/min；再保温80min，再以5℃/min将温度上升至600℃，保温60min，之后以12℃/min将温度上升到1000℃，保温80min，得到多孔生物质基电极材料，将其命名为AEC1；作为对照组，将未加入K4Fe(CN)6·3H2O催化剂制备得到的电极材料命名为EC1。
所得的两种材料最终用于超级电容器的电极材料，所得材料进行洗涤干燥得到活化的碳基超级电容器电极材料。并将活性材料：乙炔黑：聚四氟乙烯悬浮液以80：15：5的比例制成泥浆状混合物，之后均匀涂覆与泡沫镍表面，烘干后取负载量相似的电极进行压片，在5MPa压力下热压成超级电容器，使用辰华660E电化学工作站对其电化学性能进行表征，电解质为KOH溶液，对该电极进行电化学阻抗谱测试，结果如图5与图6所示，由图可知，在高频区，谱图的在x轴上的截距称作等效电阻，包括电解液电阻、活性材料、基底内部电阻以及活性材料与集流体的接触电阻。同时图像的斜率可以清楚的观察出电极材料离子转移的能力，斜率越大，离子转移能力越大。其中AEC1的等效电阻约为0.8Ω，小于EC1等效电阻2.3Ω，说明AEC1有着更好的离子转移能力。同时由于电极和电解液形成双电层引起的高频区的小半圆图像的出现，小半圆的直径表示电子的转移电阻，可以观察AEC1半圆直径明显小于EC1，表明AEC1的电子转移电阻更小，更有利于电子的快速通过。
本发明方法，以蛋清为碳源，通过碱活化提高比表面积，通过添加K4Fe(CN)6·3H2O催化剂提高电化学性能，从而制备出比表面积较大、孔径分布合理、杂原子掺杂含量高的多孔生物质基电极材料。

Claims (6)

1.一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、向鸡蛋清中加入K4Fe(CN)6·3H2O，搅拌2-20min，之后用电动打蛋器打散蛋清，得到蛋清混合液；
步骤2、将经步骤1后得到的蛋清混合液进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；
步骤3、将经步骤2后得到的冷冻干燥样品进行碳化，多孔生物质基电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，打散时间为2-10min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，鸡蛋清与K4Fe(CN)6·3H2O的质量比为10-200：1。
4.根据权利要求1所述的一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，预冷温度为-25℃，干燥时间为24h-80h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，碳化条件为：在空气氛围下，以0.5-5℃/min的速率升温至250℃，保温60-100min，通入氮气，继续保温60-100min，再以3-10℃/min将温度上升至600℃，保温30-180min，之后继续以5-20℃/min将温度上升到1000℃，保温30-180min，最后冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的一种多孔生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为40-60mL/min。
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