CN112133572A - 用作超级电容器的三维多孔生物质碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的三维多孔活性炭电极材料及制备方法，其步骤为：将竹荪干用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥至恒重后，置于0.05~0.5 M KOH溶液中浸润，将上述混合物置于120~180ºC下水热反应5~10 h。冷却至室温后离心分离收集沉淀物，冷冻干燥24~36 h；将产物在N2的氛围下以1~5 oC min‑1的升温速率升温至500~800 oC，并恒温2~4 h。本发明制备的竹荪碳多孔材料采用水热处理，减少活化剂使用量，更加有效的形成多孔网络结构，所得到的具有三维多孔结构提供了丰富的活性位点和开放的扩散通道，加速了电荷积聚速率，减轻了电极的体积效应。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的三维多孔生物质碳材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着远程电动汽车和可再生能源收集技术的快速发展，对能源存储装置的要求也大大提高。其中超级电容器(SCs)通过界面电荷传递有效调节间歇性能量流，具有较大的应用潜力(如电动汽车启动/制动、电网储能等领域)。一般来说，碳材料前驱体通常来自化石燃料的副产品，如煤、石油焦和沥青。但是，考虑到环境问题和经济效益，利用合适的生物质作为多孔碳的来源具有极高的应用前景。
生物质衍生的多孔碳材料拥有前驱体天然的微观结构，并且具有丰富的有益官能团、大的比表面积和较高的导电性等优点而被应用于双电层电容器电极材料。但是，生物质的纤维素和木质素之间的交联作用使得孔结构难以调节和设计。此外，生物质衍生的多孔碳材料具有相互连接的大孔，容易引起材料堆积、团聚，导致体积电容性能一般，限制了它的应用。因此，如何充分利用真菌降解生物质成分，并诱导形成合理的介孔结构，制备出相互连接的分级多孔结构碳材料，最大限度提高其储能性能，是目前研究的重点。
真菌类植物广泛分布在世界上，其生长快速，具有丰富的纤维素和甲壳素，有利于获得丰富的N、O官能团，改善材料表面润湿性的同时也增加了电荷存储容量。在此，低温少碱活化处理和随后使用竹荪干为前驱体活化制备互联分级多孔结构，不仅可以深入体相重构内在多孔结构，促进碱活化，同时杂原子官能团尽可能被保留，电容性能因此大大提高。此外，少碱低温处理促进生物质碳前驱体转化的同时，也减少对设备腐蚀和环境的破坏。绿色简便的活化方式对商业利用价值也起到十分重要的作用。目前尚无将竹荪经低温少碱法处理而制备超级电容器用活性碳材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超级电容器的三维多孔生物质碳材料及制备方法，该方法是将天然三维多孔结构的竹荪置于低浓度的KOH水溶液中进行水热处理，过滤后冷冻干燥，然后在氮气气氛中进行碳化，最后经清洗、干燥、研磨，得到用于超级电容器的多孔层状活性碳材料。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种三维多孔生物质碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
1）竹荪干的预处理：将竹荪干用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥至恒重后，置于0.05~ 0.5 M KOH溶液中浸润10 ~ 30分钟；
2）将步骤1）混合物置于120 ~ 180 ºC下水热反应5 ~ 10 h，冷却至室温后离心分离收集沉淀物，冷冻干燥24 ~36 h；
3）将步骤2）中的产物在N2的氛围下，于500 ~ 800 oC下煅烧2 ~ 4 h，洗涤、干燥，得到所述碳材料。
较佳的，步骤1）中，KOH溶液的浓度优选0.2 M，浓度过低制备的孔道过少，浓度过高孔道过分活化导致孔道坍塌堵塞。
较佳的，步骤3）中，升温速率为1 ~ 5 oC min-1，煅烧温度优选650 ℃，时间为2 h，温度过低，时间过短，不利于气化形成多孔结构，温度过高对后续活化效果不利。
上述方法制备的三维多孔生物质碳材料用作超级电容器的电极活性材料。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）首次选择世界范围内分布广泛的真菌—竹荪，其本身含有丰富N、O官能团，从而利于改善材料表面润湿性和增多电化学活性位点。（2）我们用一种简易的方法，制备出含氮量大、体积能量密度高的三维多孔碳材料。（3）选择适于前驱体的活化方式，利用竹荪干的溶胀性，自发地吸收KOH溶液进入体相，实现高的KOH利用效率，制得碳具有大的比表面积和良好的储能性能。（4）低温和少碱的活化过程减少了设备腐蚀和环境伤害，由此产生的杂原子官能团可以尽可能地保留在碳中，有利于提高电容的性能。（5）冷冻干燥过程使样品被立即冷冻成形，同时真空环境下冷冻干燥产生的水蒸气被迅速蒸发，在此之后，材料孔隙间隔增大，有利于形成更多互相连接的孔道结构。未使用冷冻干燥的样品孔隙结构没有立刻形成，表面孔隙较少，孔道结构不发达，体相内部通道较差。
附图说明
图1为预处理前的竹荪干。
图2为被水浸润后的竹荪干。
图3为实施例1制备的冷冻干燥后的三维多孔竹荪碳。
图4为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的扫描电镜（SEM）图。
图5为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的透射电镜（TEM）图。
图6为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的X射线衍射（XRD）图。
图7为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的mapping图。
图8为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的分析全谱元素的电子能谱（XPS）拟合图。
图9为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的XPS分析C1s的电子能谱拟合图。
图10为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的XPS分析N1s的电子能谱拟合图。
图11为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料的XPS分析O1s的电子能谱拟合图。
图12为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料在三电极体系中不同电流密度下的循环伏安曲线图。
图13为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料在三电极体系中不同质量电流下的恒电流充放电曲线图。
图14为实施例2制得的三维多孔竹荪碳材料的SEM图。
图15为实施例3制得的三维多孔竹荪碳材料的SEM图。
图16为实施例1、2和3制备的三维多孔竹荪碳材料在三电极体系下的恒流充放电曲线图。
图17为实施例1、2和3制备的三维多孔竹荪碳材料在三电极体系下的比电容随电流密度的变化图。
图18为实施例1制备的三维多孔竹荪碳材料在三电极体系下以200 mA g-1电流密度下循环5000圈的性能图。
图19为实施例4未经真空冷冻干燥条件下的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明用少碱水热法处理竹荪干，利用竹荪干天然的溶胀性顺利将活化剂KOH传质进入竹荪体相中并均匀分布，实现充分活化。本发明制备的三维多孔活性碳材料，其体相天然的N、O官能团增加材料表面润湿性，提供更多离子运输通道和电化学反应活性位点，促进电解质自由扩散，并且缩短整个电化学反应中离子的转移路径。将该三维多孔活性碳材料用于超级电容器中，在三电极体系中，该材料具有良好的电化学行为，电荷存储容量较高且循环性能稳定。
下面实施例中制备的三维多孔活性碳材料作为活性材料制成工作电极，并与参比电极、对电极组装三电极体系，进行电化学测试，具体步骤如下：
1）将活性材料、导电石墨和粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）以8：1：1的质量比与适量乙醇混合后涂附在泡沫镍（1 × 1 cm2）上得到工作电极。
2）将泡沫镍工作电极在60 ºC烘箱中干燥至恒重，再通过10 Mpa的压力压片。
3）准备工作电极、参比电极、对电极、盐桥以及电解液，组装三电极体系。
4）进行电化学测试。
实施例1：
预处理：用去离子水浸泡竹荪干清洗除杂质，然后在60 ℃干燥12小时。将处理好的竹荪干（1 g）加入0.2 M的KOH溶液中，搅拌至完全浸没，搅拌并浸润15分钟，然后转移到100mL的特氟隆不锈钢高压釜中。随后，高压釜置于120 ℃下恒温6 h。冷却到室温后，离心得到固体并冷冻干燥24 h，冷冻干燥过程使样品被立即冷冻成形，同时真空环境下冷冻干燥产生的水蒸气被迅速蒸发，在此之后，材料孔隙间隔增大，有利于形成更多互相连接的孔道结构。未使用冷冻干燥的样品孔隙结构没有立刻形成，表面孔隙较少，孔道结构不发达，体相内部通道较差。所得产品在管式炉中以2 oC min-1的升温速率升温至650 oC，并在N2氛围下碳化2 h。最后用10%的HCl溶液将黑色材料充分洗涤至pH达到7，再用去离子水和乙醇洗涤，所得的产物在60 ºC干燥至恒重。
图1为预处理前的竹荪干。如图1可见，竹荪干拥有天然的孔道结构，且分布均匀。
图2为吸水浸润后的竹荪。如图2可见，竹荪干的溶胀性能优异，可以将溶液自发吸入体相内。
图3为该实施例制备的冷冻干燥后的竹荪，可以看到经过冷冻干燥后，水蒸气被蒸发，孔道结构保留完整。
该实施例制备的竹荪碳材料的SEM图见图4所示，如图4可见，材料的孔道结构通畅，分布均匀，有利于电解质的渗透和离子的进入。
图5为该实施例制备竹荪碳材料的TEM图。由图5可见：样品具有多孔结构，与SEM观察结果相一致。
图6为该实施例合成的竹荪碳材料的XRD图。由图6可见：制备的材料具有较高的无序结构。
图7为该实施例制备的竹荪碳材料的mapping图。由图7可见：样品主要由C、O和N组成，且含量丰富。
图8为该实施例制备的竹荪碳材料的XPS电子能谱拟合图。由图8可见：制得样品主要由C、O和N组成，N及O来源于丰富的杂原子官能团。
图9为该实施例制备的竹荪碳材料的C1s的电子能谱拟合图。由图9可见：C 1s谱峰被分成四个峰，说明活性碳材料表面含有丰富的碳缺陷官能团，可以提高赝电容性能。
图10为该实施例制备的竹荪碳材料的N1s的电子能谱拟合图。由图10可见：N 1s谱峰被分成两个峰，表明活性碳材料表面氮含量丰富，可以有效增强材料的润湿性和电解质相容性，从而提高电容性能。
图11为该实施例制备的竹荪碳材料的O1s的电子能谱拟合图。由图11可见：O 1s谱峰被分成三个峰，说明活性炭材料表面含有丰富的含氧官能团，可以有效的增强材料的润湿性从而提高电容性能。
图12为该实施例制备的竹荪碳材料在三电极体系中不同电流密度下的循环伏安曲线图。由图12可见：在5 ~ 100 mV s-1的扫描速率下，循环伏安曲线没有明显失真，表明实施例1制备的电极材料具有良好的倍率性能。
图13为该实施例制备的竹荪碳材料在三电极体系中不同质量电流下的的恒电流充放电曲线图。由图13可见：当电流密度从0.5 A g-1增大至10 A g-1时，充放电曲线都呈现良好的对称性，表明了实施例1制备的电极材料具有优越的可逆性和介电常数。
实施例2：
用去离子水浸泡竹荪干清洗除杂质进行预处理，然后在60 ℃干燥12 h。将处理好的竹荪（1 g）加入0.1 M的KOH溶液中，搅拌至完全浸没，然后转移到100 mL的特氟隆不锈钢高压釜中。随后，混合物放入烘箱恒温在120 ℃下6 h。冷却到室温后，离心得到固体并冷冻干燥24 h。所得产品在管式炉中以2 oC min-1的升温速率升温至650 oC，并在N2氛围下活化2 h。最后用10%的HCl溶液将黑色材料充分洗涤至pH达到7，再用去离子水和乙醇洗涤，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重。
该实施例制备的碳材料的SEM图见图14所示，如图14可见，材料的孔道结构不发达，活化不完全。
实施例3：
用去离子水浸泡竹荪干清洗除杂质，然后在60 ℃干燥12 h。将处理好的竹荪（1 g）加入0.3 M的KOH溶液中，搅拌至完全浸没，然后转移到100 mL的特氟隆不锈钢高压釜中。随后，混合物置于120 ℃下恒温6 h。冷却到室温后，离心并冷冻干燥24 h。所得产品在N2氛围下以2 oC min-1的升温速率至650 oC，并恒温2 h。最后用10 %的HCl溶液将黑色材料充分洗涤pH达到7，再用去离子水和乙醇洗涤，所得的产物在60 ºC干燥至恒重。
该实施例制备的竹荪碳材料的SEM图见图15所示，如图15可见，材料孔道堵塞严重，是由于过活化导致孔道坍塌堆积，不利于电解质的渗透和离子的进入。
实施例4：
用去离子水浸泡竹荪干清洗除杂质，然后在60 ℃干燥12小时。将处理好的竹荪干（1g）加入0.2 M的KOH溶液中，搅拌至完全浸没，然后转移到100 mL的特氟隆不锈钢高压釜中。随后，混合物置于120 ℃下恒温6 h。冷却到室温后,所得产品在管式炉中以2 oC min-1的升温速率升温至650 oC，并N2氛围下活化2 h。最后用10%的HCl溶液将黑色材料充分洗涤至pH达到7，再用去离子水和乙醇洗涤，所得的产物在60 ºC烘箱中干燥至恒重。
该实施例制备的碳材料的SEM图见图19所示，由图19可见：实施例4制得的样品，未经冷冻干燥，表面孔隙较少，孔道结构不发达，体相内部通道较差。
分别取以上实施例1、2和3制得的电极材料进行电化学性能测试：
图16为实施例1、2和3制备的三种竹荪碳电极材料的恒流充放电曲线图。由图16可见：实施例1制备的电极材料的比电容明显高于实施例2和3。
图17为实施例1、2和3制备的三种竹荪碳电极材料的比电容随电流密度的变化图。由图17可见：实施例1制备的电极材料的比电容明显高于实施例2和3，且当电流密度从0.5A g-1增大至10 A g-1时，实施例1的电容保持率也更高，说明互相贯穿的稳定孔道结构对电容性能的提升效果明显。
图18为实施例1制备的竹荪碳电极材料在200 mA g-1电流密度下循环5000圈的性能图。由图18可见：实施例1制得的样品在200 mA g-1电流密度下循环5000圈后仍保持96.1%的电容量。这说明实施例1的竹荪碳活性材料有良好的循环稳定性。
本发明通过简单的水热处理和随后的碳化过程，成功地合成了一种以竹荪为前体的三维多孔活性炭。竹荪碳具有以下优势：（1）水热处理过程中，由于竹荪自身的溶胀性促进了KOH（活化剂）自由扩散到其体相中，减少活化剂使用量，更加有效的形成多孔网络结构。（2）由于冷冻干燥，互连的多孔结构被快速原型化并保留下来。（3）所得到的具有三维多孔结构的竹荪碳提供了丰富的活性位点和开放的扩散通道，加速了电荷积聚速率，减轻了电极的体积效应。（4）本发明制备工艺简单、环保、易操作，对降低活性碳的生产成本和保护环境具有重要意义。
Claims (6)
1.一种三维多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）竹荪干的预处理：将竹荪干用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥至恒重后，置于0.05~ 0.5 M KOH溶液中浸润10 ~ 30分钟；
2）将步骤1）混合物置于120 ~ 180 ºC下水热反应5 ~ 10 h，冷却至室温后离心分离收集沉淀物，冷冻干燥24 ~36 h；
3）将步骤2）中的产物在N2的氛围下，于500 ~ 800 oC下煅烧2 ~ 4 h，洗涤、干燥，得到所述碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，KOH溶液浓度为0.2 M。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，升温速率为1 ~ 5 oC min-1。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧温度为650 ℃，时间为2 h。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的三维多孔生物质碳材料。
6.如权利要求1-4任一所述的方法制备的三维多孔生物质碳材料用作超级电容器的电极活性材料。
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