CN112735858A - 一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)往去离子水中加入纤维素和硫脲，超声分散均匀，得到纤维素溶液；(2)对所得纤维素溶液水热处理，所得水热产物洗涤、干燥后，再进行预碳处理，得到预碳化样品；(3)将预碳化样品与活化剂、水混合均匀，继续高温煅烧，所得煅烧产物洗涤、干燥后，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明利用自然界大量存在的纤维素为碳前驱体，节约成本，属于绿色工艺，同时掺杂了金属元素提高多孔碳材料的赝电容性能，大幅增强了电极材料的储电能力。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，涉及一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法。
背景技术
人类社会活动使不可再生资源快速损耗，导致生态环境、能源安全和人类健康等问题日益凸显，人类将面临着越来越严峻的挑战。因此必须大力开发环境友好的、绿色可再生的新型清洁能源，例如潮汐能、生物能、地热能、太阳能及风能等来缓解日益严重的能源匮乏和环境污染等问题。
超级电容器的电荷储存能力主要依赖所用的活性材料，故而改善和优化活性材料对提高其能量存储能力尤为重要，特别是开发电子传输能力强、孔道结构发达的活性材料己经吸引了大量研究者的目光。碳材料因其成本适宜、绿色环保及较好的导电性等优点而被开发用作电极活性材料，然而，传统碳材料一般以微孔为主且结构单一，用作电极材料时比电容值较低。因此，开发出高性能的碳基电极材料是非常必要的。生物质材料是一种环保可持续材料，具有来源广、种类多及成本低等优势，通过预处理、碳化和造孔等过程可以制备性能优异的生物质碳基材料。掺杂杂原子(如O、N、S等)，使其制得的碳基材料拥有特殊的孔结构和丰富的杂原子官能团，相比于普通活性炭材料，其特殊的结构能够提供更多的有效比表面积，从而促进电解液离子快速扩散和电荷累积，确保电容器高倍率性能和高功率密度；而丰富的杂原子官能团能够产生额外的赝电容，从而提高整体电容性能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，所制备的以纤维素为碳源的氮硫共掺杂碳材料中具有良好的孔道结构，氮和硫分布均匀，电化学性能良好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)往去离子水中加入纤维素和硫脲，超声分散均匀，得到纤维素溶液；
(2)对所得纤维素溶液水热处理，所得水热产物洗涤、干燥后，再进行预碳处理，得到预碳化样品；
(3)将预碳化样品与活化剂、水混合均匀，继续高温煅烧，所得煅烧产物洗涤、干燥后，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，纤维素与硫脲的质量比为1:(0.3-1)。
进一步的，步骤(1)中，超声分散的时间为0.5-1.5h。
进一步的，步骤(2)中，水热处理的温度为180℃，时间为24h。
进一步的，步骤(2)中，预碳处理的温度为500℃，时间为2h。
进一步的，步骤(2)和步骤(3)中，干燥的温度为60-110℃，时间为8-12h。
进一步的，步骤(3)中，预碳化样品与活化剂的质量比为1:(1-2)。
进一步的，步骤(3)中，高温煅烧在惰性气体气氛下进行，煅烧温度为600-900℃，时间为2-5h。更进一步的，所述惰性气体为氮气。
进一步的，高温煅烧过程中，其升温速率为5～10℃/min。
本发明中所采用的硫脲通过水热均匀掺杂进入材料结构后经过活化剂的活化产生孔道结构这样一步步改进性能从而获得具有较高比表面积和功率密度的碳电极材料，硫脲的作用是使碳材料掺杂N和S元素提供更多的化学活性位点，官能团既能提高碳电极表面浸润性能，又能通过法拉第反应提供额外的赝电容，从而改纤维素基碳电极的能量储存性能，分层多孔结构为离子传输提供开阔的通道、缩短离子扩散途径，从而促进电解液离子快速传输；水热处理的作用是制备具有一定形貌结构的碳材料并实现对碳材料的元素掺杂和表面修饰；预碳处理是为了活化后高温煅烧提高碳化样品的产率。
当活化温度过低时，均会造成活性碳材料的开孔率降低，而活化温度过高时，均会造成活性碳材料的孔道坍塌，降低活性碳材料的比表面积，从而降低了碳材料的比电容。对电极的作用是和工作电极组成回路以通过电流而不影响工作电极上的反应，铂丝电极符合要求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明利用天然生物质提取的纤维素为碳前驱体，节约成本，廉价环保，属于绿色工艺。
2)本发明在碳前驱体上掺杂了N、S双元素，大幅提高了材料的电化学性能。
3)本发明所制备出的碳材料具有分级多孔结构，可以有效的缓解循环过程中因电极收缩膨胀造成材料的变形及崩坏。
附图说明
图1为实施例1制备的采用纤维素作为原料制备N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料在电流密度为0.5A·g-1时的GCD曲线。
图2为对比例1制备的采用纤维素作为原料制备层状多孔碳杂化材料在电流密度为0.5A·g-1时的GCD曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，纤维素则直接购自上海泰坦科技股份有限公司。如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
(1)按照质量比1：0.3向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳化后的样品与KOH的质量比为1:1，高温煅烧的温度为600℃，时间为2h，所有干燥过程的温度为60℃，时间为12h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
图1中的碳材料比电容在0.5Ag-1电流密度下，碳材料经过掺杂比电容达到200Fg-1,对比电化学性能相比未掺杂硫脲的样品有较大提高，说明掺杂的异质原子提供了有效活性位点，增加了一定的赝电容。
对比例1：
1)按照质量比1：0.3向去离子水中加入纤维素，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳化后的样品与KOH的质量比为1:1，高温煅烧的温度为600℃，时间为2h，所有干燥过程的温度为60℃，时间为12h，即得到目的产物未掺杂碳材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器电极材料。
未掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
图2中的碳材料比电容在0.5Ag-1电流密度下仅有100Fg-1，掺杂杂原子的层状电极材料明显具有更好的电化学性能。
实施例2：
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为1h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:2，高温煅烧的温度为600℃，时间为1h，所有干燥过程的温度为80℃，时间为12h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
实施例3：
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为1h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:1，高温煅烧的温度为700℃，时间为2h，所有干燥过程的温度为100℃，时间为8h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
实施例4：
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:2，高温煅烧的温度为800℃，时间为1h，所有干燥过程的温度为80℃，时间为10h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线
实施例5：
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为1h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:2，高温煅烧的温度为600℃，时间为2h，所有干燥过程的温度为110℃，时间为8h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
实施例6：
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:1，高温煅烧的温度为900℃，时间为1h，所有干燥过程的温度为70℃，时间为8h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以6M KOH溶液作为电解液，测试CV曲线和GCD曲线。
实施例7
(1)向去离子水中加入纤维素和硫脲，配制成纤维素溶液后超声使溶液分散均匀，超声时间为1h；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液水热碳化，得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱烘干，水热过程的温度为180℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中水热产物抽滤洗涤干燥，对干燥后的样品进行预碳，预碳化的温度为500℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)中的样品与KOH和去离子水混合均匀后继续高温煅烧，所得煅烧样品洗涤干燥，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:1，高温煅烧的温度为700℃，时间为2h，所有干燥过程的温度为60℃，时间为12h，即得到目的产物N，S共掺杂的层状多孔碳杂化材料。
(5)将步骤(4)得到的碳材料研细后，与碳黑和PTFE按8:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
本发明在用于超级电容器的氮磷共掺杂碳材料的制备过程中，各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整(即任意选择中间点值或端值)：
步骤(1)中，超声时间为0.5-1.5h；步骤(2)中，水热过程的温度为180℃，时间为24h；步骤(3)中，预碳温度为500℃，时间为2h。步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中，干燥温度为60-110℃，时间为8-12h；步骤(4)中，预碳煅烧后的样品与KOH的质量比为1:(1-2)；步骤(4)中，继续高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600～900℃，时间为2～5h，继续高温煅烧为在氮气气氛下进行，升温速率为5～10℃/min，N/S共掺杂的层状多孔碳杂化材料、碳黑与PTFE的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往去离子水中加入纤维素和硫脲，超声分散均匀，得到纤维素溶液；
(2)对所得纤维素溶液水热处理，所得水热产物洗涤、干燥后，再进行预碳处理，得到预碳化样品；
(3)将预碳化样品与活化剂、水混合均匀，继续高温煅烧，所得煅烧产物洗涤、干燥后，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纤维素与硫脲的质量比为1:(0.3-1)。
3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声分散的时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热处理的温度为180℃，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预碳处理的温度为500℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，干燥的温度为60-110℃，时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预碳化样品与活化剂的质量比为1:(1-2)。
8.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温煅烧在惰性气体气氛下进行，煅烧温度为600-900℃，时间为2-5h。
9.根据权利要求8所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的层状多孔碳杂化材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程中，其升温速率为5～10℃/min。
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