CN113072066B - 一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明所述一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将大网格树脂置于过渡金属盐溶液中，搅拌，干燥处理；(2)将步骤(1)所得产物和碳酸氢钾加入氢氧化钙溶液中，搅拌，干燥；(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛下进行碳化处理，得所述多孔碳材料。本发明所述多孔碳材料的制备方法具有：1)工艺简单，无需后期模板刻蚀，非碳残余物易清除，成本低廉，部分原料可循环利用，易于实现规模化生产；2)采用氢氧化钙、碳酸氢钾作为造孔剂，通过调控树脂、两种碱的比例，可以调控碳材料中的孔结构；3)活性炭具有层数少、比表面积大、电导率高、密度低、不易再堆叠等优点；4)吸液量较低，极片涂覆工艺性能良好。

Description

一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器。
背景技术
超级电容器是一类应用广泛的新型储能器件。目前，超级电容器在多个领域，如移动通讯，消费电子，电动交通工具，航空航天等具有很大的潜在应用价值。而超级电容器的性能主要取决于电极活性材料，这些材料目前仍然因其相对较低的能量密度使超级电容器难以满足当前社会的诸多需求。目前，工业上主要使用KOH活化法对石油焦、生物质进行化学活化得到活性炭，尽管KOH法能得到2000m2/g以上的活性炭，但是此法具有强腐蚀性，会对制备器械造成腐蚀，且获得的孔结构以微孔为主，导致此法所得的超级电容器电极材料倍率性能较低，不能发挥超级电容器的功率性能。虽然有人使用不同的碱，如碳酸钾等，但是单一碱活化所得的活性炭均难以得到高性能超级电容器电极材料。另外，超级电容器的工作原理促使碳材料应具有分级多孔结构。目前主流的方法是使用软、硬模板法，但是这些方法往往需要繁杂的工艺步骤。
目前分级孔结构碳材料制备多采用硬、软模板法。
如发明专利CN107098330A先制备出互穿聚合物网络，然后与KOH混合，经过活化，利用KOH造孔、树脂本身碳化形成孔隙以及聚合物热解产生气体逸出留下孔隙，得到分级多孔碳材料，该法制备的样品比表面积最高达到1762m2/g，在20A/g的大电流下比电容仅降低了18％，具有优异的倍率性能。
如发明专利CN109384214A利用多糖、表面活性剂、石蜡和水混合得到稳定的细乳液,之后将细乳液经凝胶化和冷冻干燥制成干凝胶，得到的干凝胶经过碳化、酸洗、水洗及干燥得到多孔碳电极材料。该法借助表面活性剂、石蜡在碳材料中作为模板，得到分级多孔碳材料。
发明专利CN104843704A以碳酸钾为造孔剂，利用球磨混合方式将碳酸钾与碳源粉末混匀，再经过活化、洗涤、干燥过程得到分等级孔道结构。虽然该法成功解决碳酸钾难以活化重质碳源的难题，但其所得的活性炭比表面积较低，不超过1200m2/g。
发明专利CN104495842A以Ca(OH)2、KOH作为活化剂，将煤粉为碳源，经过活化后得到中微孔发达、比表面积大的活性炭。此法由于仅简单地将煤粉与活化剂进行干混，活化剂的活化效果并未达到最大化，导致活化剂的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大网格树脂置于过渡金属盐溶液中，搅拌，干燥处理；
(2)将步骤(1)所得产物和碳酸氢钾加入氢氧化钙溶液中，搅拌，干燥；
(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛下进行碳化处理，得所述多孔碳材料。
本发明所述多孔碳材料通过采用浸渍混合的方式，将碳酸氢钾、氢氧化钙与碳源共混于水溶液中，通过溶液中的化学反应生成微小的碳酸钙和碳酸钾，使其能与碳源更好的接触，且其中碳酸钙能作为良好的模板在碳基体中形成介孔，碳酸钾则在活化过程与碳材料反应生成微孔。其次，碳酸氢钾、氢氧化钙的使用对设备的腐蚀性比直接加入KOH的腐蚀性低。此外，此方法与其他模板法相比，工艺简单易行，所得到的活性炭比表面积能达到2000m2/g以上，且孔结构合理，既能具有高比电容又具有良好的极片涂覆工艺性能。在超级电容器领域中，极片活性物质的涂覆面密度可达10mg/cm2，在有机电解液体系下充放电电流0.5A/g具有46F/g的比电容。
所述大网格树脂为具有多孔、大网格结构的树脂，包括大孔离子交换树脂、大孔吸附型树脂及其中间体中的一种或两种及以上的混合物。优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述干燥为在75～85℃搅拌至混合物呈糊状，然后置于75～85℃下干燥去除残余水分。所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。优选地，步骤(1)和步骤(2)中，还包括对干燥后的产物进行粉碎处理的步骤。
优选地，步骤(2)中，所大网格树脂与氢氧化钙的重量之比为：大网格树脂：氢氧化钙＝0.1～10；所大网格树脂与碳酸氢钾的重量之比为：大网格树脂：碳酸氢钾＝0.1～5。
更优选地，步骤(2)中，所述大网格树脂与氢氧化钙的重量之比为：大网格树脂：氢氧化钙＝0.5～2；所述大网格树脂与碳酸氢钾的重量之比为：大网格树脂：碳酸氢钾＝0.5～2。氢氧化钙对树脂的作用主要是起到硬模板的作用，即在碳化过程中与树脂内部以物理方式占据空间，经过后续水洗过程被洗去之后在碳材料中留下介孔、大孔结构。碳酸氢钾的作用是作为活化剂在活化过程对碳材料进行刻蚀，主要形成微孔、介孔。氢氧化钙和碳酸氢钾的用量与微孔、介孔、大孔数量呈正相关关系。但是当氢氧化钙和碳酸氢钾的含量较多时，会导致产物产率低下，当大网格树脂与氢氧化钙和碳酸氢钾的重量比为上述配比时，能够制得具有分级多孔结构的碳材料，比表面积高，孔结构丰富。
优选地，步骤(1)之前还包括对大网格树脂进行预处理的步骤，所述预处理为：对大网格树脂在酸性溶液中浸渍处理。经过该预处理可以除去树脂表面杂质。
优选地，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。更优选地，所述铁盐为三氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、硫化亚铁和草酸铁中的至少一种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、乙酸钴和亚硝酸钴钾中的至少一种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、硝酸镍、草酸镍和溴化镍中的至少一种。
优选地，所述大网格树脂的质量与过渡金属盐的物质的量之比为：大网格树脂：过渡金属盐＝1kg：0.04～3.2mol。更优选地，所述大网格树脂的质量与过渡金属盐的物质的量之比为：大网格树脂：过渡金属盐＝1kg：0.4～2mol。
优选地，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～饱和浓度。更优选地，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述碳化处理为：以1～10℃/min的升温速率加热至500℃～1100℃，并在该温度下保温0.1～6h，以1～10℃/min的降温速率降至室温。更优选地，所述碳化处理为：以1～5℃/min的升温速率加热至700℃～900℃，并在该温度下保温1～4小时，自然降温至室温。
优选地，步骤(3)中，所述碳化处理之后还包括对碳化处理后的产物水洗至中性后，再进行酸洗的步骤；所述酸洗为将碳化处理后的产物置于酸溶液中24～72h，过滤，然后用水洗涤至中性，干燥。所述酸溶液优选为硝酸或盐酸，所述干燥温度优选为60～250℃，时间为24～72h。
本发明的目的还在于提供一种采用上述所述多孔碳材料的制备方法制得的多孔碳材料。
本发明的目的还在于提供一种超级电容器，所述超级电容器包含上述所述多孔碳材料。本发明所述多孔碳材料具有分级多孔结构的活性炭，比表面积高、孔结构分布合理等优点，在超级电容器电极材料中有广阔的应用前景。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，本发明所述多孔碳材料的制备方法具有以下优点：
1)工艺简单，无需后期模板刻蚀，非碳残余物易清除，成本低廉，部分原料可循环利用，易于实现规模化生产；
2)采用氢氧化钙、碳酸氢钾作为造孔剂，通过调控树脂、两种碱的比例，可以调控碳材料中的孔结构；
3)本发明所制备的活性炭具有层数少、比表面积大、电导率高、密度低、不易再堆叠等优点；
4)本发明所制备的活性炭材料吸液量较低，极片涂覆工艺性能良好。
附图说明
图1为实施例1样品(a-b)扫描电镜(SEM)图；(c)透射电镜(TEM)图；(d)BET孔径分布图；(e)纽扣双电层电容的倍率性能图。
图2为实施例2样品(a)SEM图；(b)BET孔径分布图。
图3为实施例3样品(a)SEM图；(b)BET孔径分布图。
图4为实施例4样品(a)SEM图；(b)BET孔径分布图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中涉及的电化学测试方法具体为：
(1)二电极有机系电容器电极的制备：将活性炭(80wt％)、Super P(10wt％，作为导电剂)和CMC与SBR共用的粘结剂(10wt％，CMC：SBR＝1:2)三样在去离子水中搅拌至均匀，用刮刀涂覆于铝箔上，真空烘箱中60℃干燥过夜。所得极片裁成直径12mm的圆片，继续烘干放入手套箱备用。
(2)二电极有机系电容器组装：扣式电池采用CR2032型纽扣电池壳，以直径为16mm的锂片为对电极。以溶有1mol/L的TEATFB的碳酸丙烯酯(PC)为电解液，以Celgard 2300PP/PE/PP三层微孔复合膜为隔膜，将正负电极片和隔膜叠放组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
(3)电化学测试：循环伏安测试(Cyclic voltammetry，CV)、交流阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)和恒流充放电测试(Galvanostaticcharge-discharge，GC)。循环伏安测试的电势区间0～2.5V，扫描速率变化选择为0.005、0.01、0.02和0.05V/s；交流阻抗测试的交流电压的振幅为5mV，平衡电压为0V。频率范围选择100mHz-100kHz之间。样品比电容及能量密度、功率密度由恒流充放电测试进行评估计算。
实施例1
本发明所述多孔碳材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g大孔丙烯酸系吸附性树脂浸入稀盐酸中，浸渍一段时间后进行过滤，然后加入到400mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；干燥后过200目筛；
(2)将50g氢氧化钙溶于800mL去离子水形成氢氧化钙溶液，将步骤(1)所得产物及100g碳酸氢钾加入到氢氧化钙溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气氛围中碳化处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(4)将步骤(3)所得产物水洗至中性，再置于1mol/L的盐酸溶液中浸泡48h，过滤，并用去离子水将固体产物洗至中性并过滤，将滤渣在80℃干燥36h，继续在120℃真空干燥12h去除残余水分即得所述多孔碳材料。
本实施例所述多孔碳材料的电镜SEM图见图1的a图和b图、TEM见图1的c图，BET见图1的d图，图1的测试结果表明，本实施例所述多孔碳材料的比表面积高达2413m2/g，总孔体积为1.33cm3/g，其孔结构以微孔、介孔为主，产率约为25％；在电极极片高载量下(>8mg/cm2)，如图1的e，在小电流50mA/g，放电容量可达38.4mAh/g，大电流8A/g的电流下，依然具有21mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能，循环3000周以上，容量保持率高达94％以上。与目前占据全球市场50％以上的商用活性炭材料可乐丽YP50相比，比能量提升至少20％，倍率性能大幅提升，是一种未来应用潜力很大的分级多孔碳材料。
实施例2
本发明所述多孔碳材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g预处理后的大孔丙烯酸系吸附性树脂浸入稀盐酸中，浸渍一段时间后进行过滤，然后加入到400mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；干燥后过200目筛；
(2)将100g氢氧化钙溶于800mL去离子水形成氢氧化钙溶液，将步骤(1)所得产物及100g碳酸氢钾加入到氢氧化钙溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(4)将步骤(3)所得产物水洗至中性，再置于1mol/L的盐酸溶液浸泡48h，过滤，并用去离子水将固体产物洗至中性并过滤，将滤渣在80℃干燥36h，继续在120℃真空干燥12h去除残余水分即得所述多孔碳材料。
本实施例所述多孔碳材料的电镜SEM图见图2的a图，BET见图2的b图，图2的测试结果表明，本实施例所述多孔碳材料的为一种分级结构的多孔炭，比表面积高达2679m2/g，总孔体积为1.70cm3/g，其中介孔(2nm-50nm)占比最高，产率为15％左右；本样品组装电容，在低载量极片(<2mg/cm2)，在小电流50mA/g下，放电容量可达42mAh/g，大电流8A/g的电流下，依然具有27mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能，循环3000周以上，容量保持率高达97％以上。
实施例3
本发明所述多孔碳材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g预处理后的大孔丙烯酸系吸附性树脂浸入稀盐酸中，浸渍一段时间后进行过滤，然后加入到400mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；干燥后过200目筛；
(2)将200g氢氧化钙溶于800mL去离子水形成氢氧化钙溶液，将步骤(1)所得产物及100g碳酸氢钾加入到氢氧化钙溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(4)将步骤(3)所得产物水洗至中性。用1mol/L的盐酸溶液浸泡48h，过滤，并用去离子水将固体产物洗至中性并过滤，将滤渣在80℃干燥36h，继续在120℃真空干燥12h去除残余水分即得所述多孔碳材料。
本实施例所述多孔碳材料的电镜SEM图见图3的a图，BET见图3的b图，图3的测试结果表明，样品为一种分级结构的多孔炭，比表面积高达2120m2/g，总孔体积为1.84cm3/g，其中介孔占比最高，并开始出现30nm的孔，产率明显下降，只有差不多为6％左右。本样品组装电容，在低载量极片(<2mg/cm2),在小电流50mA/g，放电容量可达32mAh/g，大电流8A/g的电流下，依然具有15mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能，循环3000周以上，容量保持率高达95％以上。
实施例4
本发明所述多孔碳材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g预处理后的大孔丙烯酸系吸附性树脂浸入稀盐酸中，浸渍一段时间后进行过滤，然后加入到400mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；干燥后过200目筛；(2)将200g氢氧化钙溶于800mL去离子水形成氢氧化钙溶液，将步骤(1)所得产物及200g碳酸氢钾加入到氢氧化钙溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(4)将步骤(3)所得产物水洗至中性。用1mol/L的盐酸溶液浸泡48h，过滤，并用去离子水将固体产物洗至中性并过滤，将滤渣在80℃干燥36h，继续在120℃真空干燥12h去除残余水分即得所述多孔碳材料。
本实施例所述多孔碳材料的电镜SEM图见图4的a图，BET见图4的b图，BET显示多孔炭的比表面积高达1984m2/g，总孔体积为1.64cm3/g，其中介孔占比最高，产率差不多为3％左右，其中30nm以上的孔明显增多，本样品组装电容，在低载量极片(<2mg/cm2),在小电流50mA/g，放电容量可达27mAh/g，大电流8A/g的电流下，依然具有17mAh/g的比容量，具有较优的倍率性能，循环3000周以上，容量保持率高达95％以上。
实施例5
本发明所述多孔碳材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g预处理后的大孔丙烯酸系吸附性树脂浸入稀盐酸中，浸渍一段时间后进行过滤，然后加入到400mL浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；干燥后过200目筛；
(2)将200g氢氧化钙溶于800mL去离子水形成氢氧化钙溶液，将步骤(1)所得产物及400g碳酸氢钾加入到氢氧化钙溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；
(4)将步骤(3)所得产物进行水洗至中性。用1mol/L的盐酸溶液浸泡48h，过滤，并用去离子水将固体产物洗至中性并过滤，将滤渣在80℃干燥36h，继续在120℃真空干燥12h去除残余水分即得所述多孔碳材料。
本实施例由于碱比例太高，树脂原料活化过程中被刻蚀过于严重，产物产率几乎为0。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种多孔活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将大孔丙烯酸系吸附性树脂置于过渡金属盐溶液中，搅拌，干燥处理；
（2）将步骤（1）所得产物和碳酸氢钾加入氢氧化钙水溶液中，搅拌，干燥；
（3）将步骤（2）所得产物在惰性气氛下进行碳化处理，得所述多孔活性炭；
步骤（2）中，所述大孔丙烯酸系吸附性树脂与氢氧化钙的重量之比为：大孔丙烯酸系吸附性树脂：氢氧化钙=1~2：1；所述大孔丙烯酸系吸附性树脂与碳酸氢钾的重量之比为：大孔丙烯酸系吸附性树脂：碳酸氢钾=1：1；
所述过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种；
所述碳化处理为：以1~10℃/min的升温速率加热至500℃~1100℃，并在该温度下保温0.1~6h。
2.如权利要求1所述多孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）之前还包括对大孔丙烯酸系吸附性树脂进行预处理的步骤，所述预处理为：对大孔丙烯酸系吸附性树脂在酸性溶液中浸渍处理。
3.如权利要求1所述多孔活性炭的制备方法，其特征在于，如下（a）~（b）中的至少一项：
（a）所述大孔丙烯酸系吸附性树脂的质量与过渡金属盐的物质的量之比为：大孔丙烯酸系吸附性树脂：过渡金属盐=1kg：0.04~3.2 mol；
（b）所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01 mol/L~饱和浓度。
4.如权利要求3所述多孔活性炭的制备方法，其特征在于，如下（c）~（e）中的至少一项：
（c）所述铁盐为三氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、硫化亚铁和草酸铁中的至少一种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、乙酸钴和亚硝酸钴钾中的至少一种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、硝酸镍、草酸镍和溴化镍中的至少一种；
（d）所述大孔丙烯酸系吸附性树脂的质量与过渡金属盐的物质的量之比为：大孔丙烯酸系吸附性树脂：过渡金属盐=1kg：0.4~2 mol；
（e）所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L。
5.如权利要求1所述多孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳化处理之后还包括对碳化处理后的产物水洗至中性后，再进行酸洗的步骤；所述酸洗为将碳化处理后的产物置于酸溶液中24~72h，过滤，然后用水洗涤至中性，干燥。
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