TWI822169B - 超級電容碳材料、其製法及超級電容 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種超級電容碳材料的製法，其包含：步驟(a)：提供一碳原料，使該碳原料進行熱處理，以獲得一經熱處理之碳原料；該碳原料包含煤焦油瀝青、石油焦瀝青、介相碳微球或其組合，該熱處理的溫度為150℃至650℃；步驟(b)：將該經熱處理之碳原料與強鹼混合，並於820℃至1020℃進行反應5小時至10小時，以獲得一經鹼活化之碳原料；該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值係大於或等於1.5且小於3.0；及步驟(c)：清洗該經鹼活化之碳原料，再進行乾燥以獲得該超級電容碳材料。以本發明之製法所製得的超級電容碳材料應用於超級電容中，可進一步提升其電容量。
Description
本發明係關於一種碳材料及其製法，尤指一種應用於超級電容的碳材料及其製法，此外，本發明還關於一種包含該碳材料的超級電容。
超級電容(又稱為電雙層電容(electrostatic double-layer capacitor，EDLC))為一種新型儲能裝置，由於具有快速充放電、使用壽命長、運作溫度低以及維護成本低等諸多優異特性，近年來已成為新能源相關領域的研究重點，並且被應用於如風力發電、太陽能發電、電動車及智能電錶，甚至是玩具等相當廣泛的領域中。
超級電容的基本架構主要包含兩個電極以及設置於兩個電極之間的電解液，而其儲能原理則是基於電極在充電過程中，電解液中的正、負離子分別往不同電極移動，進而吸附於電極表面而能夠儲存電能，其為一種物理性的儲能方式。因此，超級電容能夠儲存電能的多寡係與電極材料和電解液之間的接觸面積息息相關，當接觸面積愈多則能使愈多的電解液離子吸附在電極表面，進而獲得更高的電容量，換言之，電極材料的選擇係影響超級電容之電容量的關鍵因素。
目前超級電容中的電極材料通常是選擇多孔碳材料。傳統上大多係透過物理活化法獲得多孔碳材料，常見的物理活化法是以二氧化碳或水蒸氣作為活化劑，並且在高溫條件下進入碳結構內部和不穩定的碳原子反應後使其以氣體形式散逸，從而在碳材料內部留下多孔結構。
然而，在以上述物理活化法所製得的多孔碳材料結構中，通常較少超小孔徑孔洞(孔徑小於0.7奈米)，使得前述多孔碳材料的比表面積很難提升，因此若作為超級電容之電極材料，其能提供電解液離子接觸並吸附的面積有限，無法進一步改善超級電容之電容量，顯然難以符合現今科技朝向微小化、輕量化發展而對應需要更高電容量之超級電容的需求。
據此，目前仍有待開發與研究一種多孔碳材料的製法，使所製得的碳材料作為電極材料應用於超級電容中，能夠進一步提升超級電容之電容量。
有鑑於上述現有技術存在的問題，本發明之目的在於提供一種超級電容碳材料的製法，能夠使所製得之超級電容碳材料作為電極材料，並且應用於超級電容中可進一步提升超級電容之電容量。
為了達成前述目的，本發明提供一種超級電容碳材料的製法，其包含以下步驟：步驟(a)：提供一碳原料，使該碳原料進行熱處理，以獲得一經熱處理之碳原料，其中，該碳原料包含煤焦油瀝青、石油焦瀝青、介相碳微球或其組合，該熱處理的溫度為150℃至650℃；步驟(b)：將該經熱處理之碳原料與一強鹼均勻混合，並且於820℃至1020℃的溫度下進行反應5小時至10小時，以獲得一經鹼活化之碳原料，其中，該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值係大於或等於1.5且小於3.0；以及步驟(c)：清洗該經鹼活化之碳原料，再進行乾燥以獲得該超級電容碳材料。
藉由使特定的碳原料先經過特定溫度熱處理後，再以特定的重量比與強鹼進行活化反應，並且同時控制活化反應的溫度與時間，以前述本發明之製法所製得的超級電容碳材料作為電極材料應用於超級電容中，可提升其電容量。
較佳的，在該步驟(b)中，該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值係大於或等於1.5且小於2.5，但不限於此。更佳的，該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值係大於或等於1.5且小於2.0。藉由控制該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值於前述特定範圍中，能夠進一步提高所製得之超級電容碳材料中超小孔徑孔洞的數量和佔比，故當其作為電極材料應用於超級電容中能夠進一步提升其電容量。
依據本發明，該強鹼可包含氫氧化鈉或氫氧化鉀，但不限於此。較佳的，該強鹼為氫氧化鉀。
於本發明的一些實施例中，在該步驟(a)中，該熱處理的溫度可為350℃至550℃。所述熱處理的時間可為10小時至20小時。
較佳的，在該步驟(a)中，該碳原料的平均粒徑係5微米(μm)至50 μm。
依據本發明，該步驟(c)所述「清洗該經鹼活化之碳原料」的步驟係指藉由一清洗劑去除該經鹼活化之碳原料中殘餘的強鹼，而該清洗劑可為能夠去除所述殘餘強鹼的物質，例如水、鹽酸、硫酸或硝酸，但不限於此。
另外，本發明還提供一種超級電容碳材料，該超級電容碳材料係由如前述本發明之製法所製得。依照本發明之製法所製得的超級電容碳材料，其作為電極材料應用於超級電容中，可進一步提升超級電容的電容量。
較佳的，該超級電容碳材料的比表面積係大於或等於1400平方公尺/公克(m
2/g)且小於或等於2650 m
2/g。具體而言，所述比表面積可為BET比表面積。
於本發明的一些實施例中，該超級電容碳材料的比表面積係大於或等於1400 m
2/g且小於或等於1600 m
2/g。於本發明的另一些實施例中，該超級電容碳材料的比表面積係大於1600 m
2/g且小於或等於2100 m
2/g。於本發明的又另一些實施例中，該超級電容碳材料的比表面積係大於2100 m
2/g且小於或等於2650 m
2/g。
較佳的，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於30%。更佳的，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於45%。較佳的，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於49%。
於本發明的一些實施例中，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於30%且小於或等於60%。於本發明的另一些實施例中，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於30%且小於或等於33%。於本發明的又另一些實施例中，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於45%且小於或等於47%。於本發明的又另一些實施例中，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於49%且小於或等於52%。
較佳的，該超級電容碳材料的平均粒徑可為4 μm至40 μm。
另外，本發明還提供一種超級電容，其包含二電極以及一電解液，且該電解液係設置於該二電極之間，其中，該二電極包含如前述本發明之超級電容碳材料。藉由選用本發明之超級電容碳材料作為電極材料，本發明之超級電容能夠進一步提升電容量。
依據本發明，該電解液可為四氟硼酸四乙基銨鹽/乙腈(TEABF
4/ACN)或四氟硼酸雙吡咯烷螺環季銨鹽/乙腈(SBPBF
4/ACN)，但不限於此。
較佳的，該二電極可更進一步包含金屬箔；舉例而言，該金屬箔可為鋁箔或銅箔，但不限於此。較佳的，該二電極可更進一步包含黏結劑；舉例而言，該黏結劑可為聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)或其組合，但不限於此。
於本發明的一些實施例中，該二電極可由包含所述黏結劑和所述超級電容碳材料的漿料塗覆在所述金屬箔上所製成。較佳的，所述漿料可更包括導電碳黑、一增稠劑以及水；舉例而言，該增稠劑可為羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或其組合，但不限於此。
於本發明的一些實施例中，所述漿料可包含前述本發明之超級電容碳材料、導電碳黑、一黏結劑、一增稠劑以及水。具體而言，以所述漿料的總重為基準，該超級電容碳材料的含量可為15重量百分比(weight percent，wt%)至30 wt%，導電碳黑的含量可為0.3 wt%至3 wt%，該黏結劑的含量可為1 wt%至5 wt%，該增稠劑的含量可為0.1 wt%至0.5 wt%，水的含量可為60 wt%至80 wt%。該二電極所選用的漿料組成可為相同或不同。
較佳的，該超級電容的體積電容量係大於17.0法拉/立方公分(F/cc)。更佳的，該超級電容的體積電容量係大於19.0 F/cc。再更佳的，該超級電容的體積電容量係大於20.5 F/cc。
依據本發明，該超級電容可為鈕扣型超級電容或罐體型超級電容，但不限於此。
具體而言，於本發明的一些實施例中，當所述超級電容為鈕扣型超級電容時，以0.04安培(A)的電流大小進行充放電，所測得所述超級電容的體積電容量可以是大於17.0 F/cc且小於或等於21.5 F/cc；於本發明的另一些實施例中，該超級電容的體積電容量可以是大於17.0 F/cc且小於或等於19.0 F/cc；於本發明的又另一些實施例中，該超級電容的體積電容量可以是大於或等於19.3 F/cc且小於或等於20.4 F/cc；於本發明的又另一些實施例中，該超級電容的體積電容量可以是大於或等於20.7 F/cc且小於或等於21.3 F/cc。
具體而言，於本發明的一些實施例中，當所述超級電容為罐體型超級電容時，以5 A的電流大小進行充放電，所測得所述超級電容的電容量可以是大於或等於80.0 F且小於或等於90.0 F；於本發明的另一些實施例中，該超級電容的電容量可以是大於85.0 F且小於或等於90.0 F。
於本說明書中，由「小數值至大數值」表示的範圍，如果沒有特別指明，則表示其範圍係大於或等於該小數值且小於或等於該大數值。例如：150℃至650℃，即表示範圍係「大於或等於150℃且小於或等於650℃」。
以下將藉由下列具體實施例詳細說明本發明的實施方式，所屬技術領域具有通常知識者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例
1
：超級電容碳材料
取一平均粒徑約為30 μm的煤焦油瀝青作為碳原料，並將所述煤焦油瀝青於約400℃的溫度下進行熱處理約15小時，以獲得一經熱處理之碳原料，隨後將所述經熱處理之碳原料與固體氫氧化鉀均勻混合，並且在溫度約為820℃至1020℃的條件下進行反應約5小時至10小時，以獲得一經鹼活化之碳原料，其中，所述固體氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料的重量比值(固體氫氧化鉀的重量/經熱處理之碳原料的重量)為大於或等於1.5且小於2.0。
接著，以硫酸作為清洗劑，將所述經鹼活化之碳原料反覆清洗以去除殘餘的氫氧化鉀後，再進行乾燥，並且將其粉碎至平均粒徑約為4 μm至40 μm，以獲得實施例1之超級電容碳材料。實施例1採用氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料反應時的重量比值、反應溫度與反應時間係列於下表1中。
實施例
2
及
3
：
超級電容碳材料
實施例2及3的製備流程係與實施例1相似，其主要不同之處分別在於：在實施例2中，氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料的重量比值為大於或等於2.0且小於2.5；在實施例3中，氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料的重量比值為大於或等於2.5且小於3.0。此外的其餘製備流程皆與實施例1相同，進而獲得實施例2及3之超級電容碳材料。實施例2及3採用氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料反應時的重量比值、反應溫度與反應時間亦列於下表1中。
比較例
1
：市售
超級電容碳材料
比較例1係選擇市售以椰殼作為碳原料，並且係以物理活化法所製成的超級電容碳材料，其製造商為：kuraray，商品型號為：YP50F。
試驗例
1
：孔洞比表面積及不同孔徑孔洞之比表面積佔比測定
本試驗例係以實施例1至3之超級電容碳材料和比較例1之市售超級電容碳材料進行測試。具體而言，以高真空物理/化學吸附分析儀(製造商：Quantachrome Instruments；型號：Autosorb-iQ)對前述組別進行氣體吸脫附實驗，隨後選擇驟冷密度函數理論(QSDFT)模型進行分析，進而獲得各組別的比表面積，並且列於下表2中。此外，進一步將各組別所測得具有不同孔徑範圍之孔洞的比表面積除以前述各組別的比表面積後，所得到不同孔徑範圍之孔洞的比表面積佔比的結果亦列於下表2中。
表1：實施例1至3採用氫氧化鉀與所述經熱處理之碳原料反應時的重量比值、反應溫度與時間。
表2：實施例1至3之超級電容碳材料和比較例1之市售超級電容碳材料的比表面積以及不同孔徑範圍之孔洞的比表面積佔比。
| 組別 | 氫氧化鉀與經熱處理之碳原料進行反應的條件 | ||
| 重量比值 | 溫度 (℃) | 時間 ( 小時 ) | |
| 實施例1 | 大於等於1.5且小於2.0 | 820至1020 | 5至10 |
| 實施例2 | 大於等於2.0且小於2.5 | 820至1020 | 5至10 |
| 實施例3 | 大於等於2.5且小於3.0 | 820至1020 | 5至10 |
| 組別 | 比表面積 (m 2/g) | 不同孔徑範圍 之孔洞的比表面積佔比 (%) | |||
| 小於 0.7 奈米 | 大於或等於 0.7 奈米且小於 1 奈米 | 大於或等於 1 奈米且小於或等於 2 奈米 | 大於 2 奈米 | ||
| 實施例1 | 1432至1582 | 49至52 | 25至28 | 18至21 | 2至5 |
| 實施例2 | 1607至2061 | 45至47 | 25至27 | 22至25 | 3至6 |
| 實施例3 | 2113至2618 | 30至33 | 29至32 | 31至34 | 4至7 |
| 比較例1 | 約為1550 | 約為41 | 約為28 | 約為25 | 約為6 |
由上表2的結果可見，實施例1至3的比表面積皆與比較例1之市售超級電容碳材料相當，或甚至具有更高的比表面積；此外，實施例1及2之孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比明顯高於比較例1，尤其，實施例1係明顯提高了約20%，因此應用於超級電容中能有助於進一步提高其電容量。
實施例
1A
：鈕扣型超級電容
取約15公克(g)的實施例1之超級電容碳材料、約0.4 g的導電碳黑、約1.8 g的丁苯橡膠(作為黏結劑)、約0.2 g的羧甲基纖維素鈉(作為增稠劑)以及約45 g的水均勻混合後獲得一漿料，所述漿料的黏度為約1000厘泊(centipoise，cP)至3000 cP。
接著，將所述漿料塗佈於厚度約為30 μm的鋁箔表面上，之後再置於溫度約為130℃的熱風烘箱中乾燥約1小時，於乾燥完成後再藉由滾壓機將厚度壓至約為100 μm至120 μm以製得電極片，隨後選用四氟硼酸四乙基銨鹽/乙腈作為電解液，與所述電極片一同組裝成鈕扣型之超級電容，即為實施例1A之鈕扣型超級電容。
實施例
2A
及
3A
：鈕扣型超級電容
實施例2A及3A的製備流程係與實施例1A相似，其主要不同之處在於：實施例2A及3A係分別選用實施例2以及實施例3之超級電容碳材料取代實施例1之超級電容碳材料並製得所述漿料。此外的其餘製備流程皆與實施例1A相同，製得實施例2A及3A之鈕扣型超級電容。
比較例
1A
：鈕扣型超級電容
比較例1A的製備流程係與實施例1A相似，其主要不同之處僅在於：比較例1A係以比較例1之市售超級電容碳材料取代實施例1之超級電容碳材料並製得所述漿料。此外的其餘製備流程皆與實施例1A相同，製得比較例1A之鈕扣型超級電容。
實施例
1B
：罐體型超級電容
取約1500 g的實施例1之超級電容碳材料、約260 g的導電碳黑、約400 g的丁苯橡膠(作為黏結劑)、約40 g的羧甲基纖維素鈉(作為增稠劑)以及約6500 g的水均勻混合後獲得一漿料，所述漿料的黏度為約1000 cP至3000 cP。
接著，將所述漿料塗佈於厚度約為30 μm的鋁箔表面上，之後再以溫度約為100℃、乾燥速率約為1.5公尺/分鐘之條件使其乾燥，於乾燥完成後再藉由滾壓機將厚度壓至約為110 μm至130 μm以製得電極片，隨後選用四氟硼酸雙吡咯烷螺環季銨鹽/乙腈作為電解液，與所述電極片一同組裝成罐體型之超級電容，即為實施例1B之罐體型超級電容。
比較例
1B
：罐體型超級電容
比較例1B的製備流程係與實施例1B相似，其主要不同之處僅在於：比較例1B係以比較例1之市售超級電容碳材料取代實施例1之超級電容碳材料並製得所述漿料。此外的其餘製備流程皆與實施例1B相同，製得比較例1B之罐體型超級電容。
試驗例
2
：超級電容之電容量測定
本試驗例係選用實施例1A至3A和比較例1A之鈕扣型超級電容，以及實施例1B和比較例1B之罐體型超級電容進行測試。具體而言，藉由Maccor充放電儀設備系統可以測得前述各組別之超級電容的體積電容量或電容量，其中，實施例1A至3A和比較例1A之鈕扣型超級電容的體積電容量係以0.04 A的電流進行充放電測試後所測得；實施例1B和比較例1B之罐體型超級電容的電容量則係以5 A的電流進行充放電測試後所測得。實施例1A至3A及比較例1A之鈕扣型超級電容的測定結果係列於下表3。實施例1B及比較例1B之罐體型超級電容的測定結果係列於下表4中。
表3：實施例1A至3A及比較例1A之鈕扣型超級電容的體積電容量測定結果。
表4：實施例1B和比較例1B之罐體型超級電容的電容量測定結果。
| 超級電容組別 | 體積電容量 (F/cc) |
| 實施例1A | 20.7至21.3 |
| 實施例2A | 19.3至20.4 |
| 實施例3A | 17.1至19.0 |
| 比較例1A | 約為16.2 |
| 超級電容組別 | 電容量 (F) |
| 實施例1B | 約為86.7 |
| 比較例1B | 約為63.8 |
由上表3的結果可見，在相同測試條件以及同樣皆為鈕扣型超級電容的情況下，實施例1A至3A所測得的體積電容量明顯高於比較例1A，其中，相較於比較例1A，實施例3A之體積電容量提升了約5.5%，實施例2A之體積電容量提升了約19%，而實施例1A之體積電容量更是提升了約28%。
再由上表4的結果可見，比較同樣皆為罐體型超級電容之實施例1B及比較例1B，在相同的測試條件下，實施例1B所測得的電容量明顯遠高於比較例1B，其提升幅度可高達約36%。
由此可知，以本發明之超級電容碳材料作為電極材料應用於超級電容中，相較於市售的超級電容碳材料，確實具有進一步提升超級電容之電容量的功效。
綜上所述，本發明藉由控制特定碳原料與強鹼進行反應時的特定條件，可使以本發明之製法所製得的超級電容碳材料作為電極材料而應用於超級電容中，從而使其進一步提升電容量，進而能符合未來科技發展的趨勢與需求，並且同時提升其在商業上的價值。
無。
無。
無。
無。
Claims (8)
- 一種超級電容碳材料的製法，其包含以下步驟：步驟(a)：提供一碳原料，使該碳原料進行熱處理，以獲得一經熱處理之碳原料，其中，該碳原料包含煤焦油瀝青、石油焦瀝青、介相碳微球或其組合，該熱處理的溫度為150℃至650℃；步驟(b)：將該經熱處理之碳原料與一強鹼均勻混合，並且於820℃至1020℃的溫度下進行反應5小時至10小時，以獲得一經鹼活化之碳原料，其中，該強鹼與該經熱處理之碳原料的重量比值係大於或等於1.5且小於2.0；以及步驟(c)：清洗該經鹼活化之碳原料，再進行乾燥以獲得該超級電容碳材料；其中，以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於49%。
- 如請求項1所述之製法，其中，在該步驟(a)中，該熱處理的溫度係350℃至550℃。
- 如請求項1或2所述之製法，其中，在該步驟(a)中，該碳原料的平均粒徑係5微米至50微米。
- 一種超級電容碳材料，該超級電容碳材料係由如請求項1至3中任一項所述之製法所製得；以該超級電容碳材料的比表面積為基準，孔徑小於0.7奈米之孔洞的比表面積佔比係大於或等於49%。
- 如請求項4所述之超級電容碳材料，其中，該超級電容碳材料的比表面積係大於或等於1400平方公尺/公克且小於或等於2650平方公尺/公克。
- 一種超級電容，其包含二電極以及一電解液，且該電解液係設置於該二電極之間，其中，該二電極包含如請求項4或5所述之超級電容碳材料。
- 如請求項6所述之超級電容，其中，該超級電容的體積電容量係大於17.0法拉/立方公分。
- 如請求項6所述之超級電容，其中，該超級電容的體積電容量係大於或等於20.7法拉/立方公分且小於或等於21.3法拉/立方公分。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| TW201509797A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-03-16 | Corning Inc | 利用至少一種添加物的碳化學活化 |
| TW201640537A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-11-16 | 康寧公司 | 鋰離子電容器中之源自酚樹脂之碳陽極 |
| TW202010710A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-16 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 儲能用高比表面積碳材料及其製造方法 |
| CN113072066A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-06 | 广州汽车集团股份有限公司 | 一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器 |
-
2022
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