JP4842068B2

JP4842068B2 - 活性炭及びその製造方法、並びに該活性炭を用いた分極性電極及び電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP4842068B2
Application number: JP2006255135A
Authority: JP
Inventors: 望須郷; 一真井上; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: JP2007112704A

Description

本発明は、活性炭及びその製造方法、並びに該活性炭を用いた分極性電極及び電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタ（以下、電気二重層キャパシタをキャパシタと略称する）は、従来のコンデンサに比べ大きな電気容量を有し、電池と比較して、ハイパワーとサイクル特性といった耐久性に優れた蓄電デバイスである。キャパシタには４級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電解液に用いる有機溶媒系キャパシタと、硫酸水溶液やアルカリ水溶液を用いる水溶液系キャパシタがある。有機溶媒系キャパシタは、使用電圧範囲が広いが一般的に抵抗が高い。一方、水溶液系キャパシタは、有機溶媒系キャパシタより耐電圧は低いものの、大電流放電に優れていることが知られている。

近年、機器の小型化、高出力化に伴い、高出力に優れた水溶液系キャパシタの小型化、つまり、高容量化が望まれている。このような要望に対して、例えば、負極に用いられる活性炭の比表面積が５００〜１５００ｍ^２／ｇ、正極に用いられる活性炭素材料の比表面積が１０００〜２５００ｍ^２／ｇで、かつ負極に用いる活性炭素材の比表面積が正極に用いる活性炭素剤の比表面積より小さい水溶液系キャパシタの例が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では正極と負極の活性炭を作り分けなればならず、経済的な手法とはいい難い。
特開平８−１０７０４７号公報

また、水溶液系キャパシタに用いられ、高容量を示す炭素電極として、ピッチ系炭素繊維を出発物質とし、電解処理することによって炭素繊維の積層層間を広げて黒鉛層間化合物とした膨張化炭素繊維を用いた水溶液系キャパシタの炭素電極が開示されている（特許文献２）。しかしながら、膨張化炭素繊維は嵩密度が低いため、電極を作製してキャパシタに使用した場合、体積あたりの静電容量は低くなる。
特開２００４−８７９８８公報

したがって本発明の目的は、水溶液系キャパシタの電極に適した活性炭とその製造方法、及び正極と負極に同じ活性炭を用いた場合でも、高い体積あたりの静電容量を示す分極性電極とそれを用いた水溶液系キャパシタを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活処理した活性炭であって、ＭＰ法による細孔直径分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が特定の範囲にある活性炭により上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活処理して得られた活性炭であって、該活性炭は、ＭＰ（Molecuｌａｒ Probe）法による細孔直径分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径が０．７４ｎｍ未満、ＢＥＴ法で測定した比表面積が６５０〜１８００ｍ^２／ｇであることを特徴とする活性炭である。

本発明のもう一つの発明は、易黒鉛化性炭素材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して活性炭を製造する方法において、賦活処理温度をＴ℃、アルカリ金属水酸化物の使用量を易黒鉛化性炭素材料のＭ重量倍としたとき、５５０＜Ｔ＜８００、０．７＜Ｍ＜２．５、かつ−０．００６Ｔ＋４．８≦Ｍ＜−０．００６Ｔ＋５．８の条件下に賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法である。

また、本発明の別の発明は、上記したような活性炭を用いた分極性電極であり、本発明のさらに別の発明はこのような分極性電極と水溶液系電解液を用いた電気二重層キャパシタである。

本発明の活性炭を用いて製造された分極性電極によれば、同じ分極性電極を水溶液系キャパシタの正極及び負極に使用しても高い体積あたりの静電容量を示す。したがって、本発明の活性炭を用いて製造された分極性電極を水溶液系キャパシタに用いることによりキャパシタを小型化することができる。

本発明の活性炭を製造するための原料には易黒鉛化性炭素材料が用いられる。易黒鉛化性炭素材料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなどを例示することができる。これらは混合して使用してもよい。含有される遷移金属はキャパシタ性能に悪影響を与え、揮発成分は賦活時の材料間の融着を引き起こすため、含有される遷移金属、および揮発成分は少ないものが好ましく、このような観点から、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなどのコークス類が好ましい。なかでも、石油コークス又はピッチコークスが好ましい。易黒鉛化性炭素材料の形状は粉状、塊状、繊維状何れでも良いが、繊維状形態は配向しており、賦活の進行が妨げられることがあるので粉状又は塊状が好ましい。

易黒鉛化性炭素材料の真密度は、あまり小さいと体積あたりの静電容量値が低くなる傾向があり、またあまり大きいと賦活が進行しにくく、高静電容量値にならないことがあるので、１．２５ｇ／ｃｃ〜１．５０ｇ／ｃｃの範囲にあるものが好ましい。

易黒鉛化性炭素材料はアルカリ賦活処理することによって活性炭となるが、アルカリ賦活処理としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はこれらの混合物などのアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。静電容量の大きな活性炭を得るには、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが好ましい。とくに水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、一般に市販されているものを使用することができる。

易黒鉛化性炭素材料は、好ましくは粉砕して使用される。粉砕はコーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ローラミル、リングロールミル、遠心ボールミルなど公知の粉砕機を使用することができる。

アルカリ金属水酸化物としては、含水量が１〜２０重量％のものを使用することができるが、取扱いの点から１〜１０重量％以下のものが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、前記のような粉砕機を使用して、好ましくは平均粒径１ｍｍ以下に粉砕して使用される。塊状物である場合は、前記のような粉砕機により粉砕して粒状とすればよい。なお、本発明において、粒状とは、球状、破砕状、粉状などの細粒状態のもの一般を広く意味する。

粉砕した易黒鉛化性炭素質材料とアルカリ金属水酸化物は、できるだけ均一になるように十分に混合する。混合機の種類はとくに限定されるものではなく、公知の回転容器型混合機や固定容器型混合機が用いられるが、均一な混合が得られる点で回転容器型混合機を用いるのがよい。通常、アルカリ金属水酸化物は吸湿性であるので、混合は乾燥空気や乾燥窒素などの雰囲気下で吸湿を避けて実施するのが望ましい。混合機の材質は腐食をできるだけ低減させる点からニッケルとするのが好ましい。混合する温度はとくに限定されないが、腐触性を考慮しアルカリ金属水酸化物が水分で溶解する１５０℃程度まで充分に混合することが望ましい。

易黒鉛化性炭素材料とアルカリ金属水酸化物からなる混合物は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で、バッチ又は連続で賦活処理される。賦活処理を行うにあたって、所定の温度まで昇温する必要があるが、急激な昇温は易黒鉛化性炭素材料とアルカリ金属水酸化物からなる混合造粒物の形状維持の点で好ましいことではなく、またあまり緩慢な昇温ではキャパシタとしての性能が十分発現しないことがあるので、通常５０℃〜１０００℃／時間で実施される。なお、賦活前に、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを通流させて造粒物をより乾燥させるのが望ましい。

賦活装置としては、従来公知の回転式、流動式、移動式などの賦活装置が採用される。賦活装置の材質としては、腐食をできるだけ低減させる点からニッケルを主成分とする材質が好ましい。不活性ガスを通流させる場合には、反応の方式にもよるが、通常不活性ガスの賦活装置中での移動速度が、０．０１ｃｍ／分以上となるように通流させるのがよく、０．１ｃｍ／分以上とするのがより好ましい。賦活終了後、活性炭は冷却される。冷却は、活性炭の燃焼を抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下で行うのがよい。次いで、常法により水洗してアルカリ金属分を除き、乾燥して目的とする活性炭を得ることができる。

賦活処理する条件としては、賦活処理温度をＴ℃、アルカリ金属水酸化物の使用量を易黒鉛化性炭素材料のＭ重量倍としたとき、５５０＜Ｔ＜８００、０．７＜Ｍ＜２．５、かつ−０．００６Ｔ＋４．８≦Ｍ＜−０．００６Ｔ＋５．８、好ましくは５５０＜Ｔ＜７５０、０.９＜Ｍ＜２．０、−０．００６Ｔ＋５．０≦Ｍ≦−０．００４Ｔ＋４．３の条件下に賦活処理するのが好ましい。この範囲をはずれて賦活処理を行うと、細孔が十分発達しなかったり、アルカリ金属が揮散したり、過賦活になることがある。賦活温度に達してからの保持時間は、通常１時間〜５時間の範囲で行われる。

本発明の活性炭の細孔直径は、あまり小さいと電解質イオンの吸着量が少なくなり、静電容量が小さくなり、また細孔直径があまり大きくても電解質イオンの吸着に寄与できる細孔が少なくなるので静電容量値が小さくなるので、ＭＰ法による細孔分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径が．７４ｎｍ未満、好ましくは０．７２ｎｍ未満であることが必要である。ＭＰ法による細孔直径は、窒素吸着による吸着等温線の測定結果をＭＰ法で解析することにより得られる。

また、比表面積があまり小さいと、電解質イオンの吸着量が少なくなり、静電容量が小さくなり、あまり大きいと、細孔径の大きな細孔が生じて、電解質イオンの吸着に寄与できる細孔が少なくなるため、体積あたりの静電容量が下がるので、ＢＥＴ法で測定した比表面積が６５０〜１８００ｍ^２／ｇとなる必要がある。比表面積は、窒素吸着のＢＥＴ法により測定し、測定精度を考慮して、十の位を四捨五入して百の桁から表示した値である。

活性炭はバインダーと導電性材料を混錬した後、成形することによって分極性電極とすることができる。また、活性炭、バインダー、導電性材料と溶剤を混合してスラリー液を調製し、集電体の上に塗布した後、乾燥し、必要に応じてプレス成形することによって電極化することもできる。また、活性炭と樹脂、必要に応じてカーボンブラックのような導電性材料を混合した後、昇温して、樹脂を硬化させたり、炭化することによって成形電極とすることもできる。さらに、活性炭と電解液とを混合してペースト電極とすることもできる。

水溶液系の電解液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液など挙げることができる。中でも希硫酸を用いると静電容量が大きくなるので好ましい。電解質濃度があまり低いと、イオン不足による静電容量低下を招くことがあるため、電解質の濃度は１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％とするのがよい。また、本発明の効果を阻害ない範囲で高分子物質などを加えて電解液をゲル化したり、各種添加剤を加えることもできる。

集電部材としては、例えばカーボン箔や導電性高分子化合物を挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、導電性高分子化合物や、合成樹脂と導電性材料の混合物で集電部材である金属箔と分極性電極を接着したり、導電性高分子化合物を分極性電極上に溶射してもよい。キャパシタの封止材としては、例えば、ポリプロピレン、ブチルゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどの絶縁体が用いられる。

キャパシタとしては、コイン型、シリンダー型、角型、ラミネート型などに類別することができるが、一般的に、ケースの中に一対の分極性電極とその間にセパレータを有する構造をしており、分極性電極およびセパレータは電解質溶液で濡れた構造をしている。さらに集電体が分極性電極のケース側にあり、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下ケースとの間が封止材で封口されている。

図１はこのような電気二重層キャパシタの概略図である。図１において、１及び２は分極性電極、３及び４は集電体、５はセパレータ、６は上蓋、７は下蓋、８はガスケットである。なお、真密度、ＢＥＴ比表面積、ＭＰ法による細孔直径の測定は次の方法で行った。実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

真密度の測定：連続自動真密度測定器（株式会社セイシン企業製ＭＡＴ−７０００）を使用し、溶媒にｎ−ブタノールを用いてピクノメータ法にて測定した。

ＢＥＴ法：粉体粒子表面に窒素など吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ，その量から試料の比表面積を求める方法である。本試験では不活性気体である窒素の低温低湿物理吸着によるBET法を用いた。

ＭＰ法：窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積をｔ−プロットし〔（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅＢｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））、折れ曲がり付近の曲率解析で算出する。

実施例１
真密度１．４２７ｇ／ｃｃ、揮発分３．９％、酸素含有量４重量％、炭素含有量９４重量％、灰分量４６０ｐｐｍのピッチコークスをサイクロンミルで粉砕し、さらに篩で７５μｍ未満に分級した。得られた炭素材料６ｇに粉砕した水酸化カリウム６．６ｇを添加、混合して粉体混合物を得た。温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた三口フラスコに該粉体混合物を導入し、窒素気流下、１２０℃に加熱したオイルバスによって加熱を開始し、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。

その後、窒素導入管をはずし、真空ポンプにつなぎ、２６０℃で２時間加熱し、冷却して粒状の混合物を得た。得られた混合物を内径５０ｍｍのハステロイ製筒型反応管に入れ、窒素３００ミリリットル／分の気流下２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った。

賦活終了後、窒素存在下１００℃以下まで冷却し、炭酸ガスを導入した。次いで、純水を入れた洗気瓶に炭酸ガスを流し、水蒸気を含んだ炭酸ガスを反応管に導入した。水洗浄と０．１Ｎの塩酸水溶液洗浄を行った後、さらに水洗を繰り返して金属分を除去した。その後、熱風乾燥機及び真空乾燥機で乾燥して活性炭を得た。ＭＰ法による細孔分布曲線を図２に示す。図２から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。

活性炭に４０重量％の希硫酸水溶液をペースト状になるまで加えた後、直径３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍになるように成形し分極性電極とした。分極性電極、セパレータ、分極性電極の順に重ね、図１に示すようなコイン型キャパシタを組み立てた。作製したキャパシタを用いて充電電圧０．９Ｖ、充電電流１ｍＡで充電後、０．１ｍＡの定電流で放電し、放電曲線の傾きから電極体積あたりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
水酸化カリウムを８．４ｇとし、賦活を２００℃から２時間かけて６００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例３
水酸化カリウムを６．６ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例４
水酸化カリウムを１０．２ｇとし、賦活を２００℃から１時間４５分かけて５５０℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量値を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例５
水酸化カリウムを１０．２ｇとし、賦活を２００℃から２時間かけて６００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例６
水酸化カリウムを７．８ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例７
水酸化カリウムを９．０ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例８
水酸化カリウムを１０．２ｇとし、賦活を２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例９
水酸化カリウムを５．４ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例１０
水酸化カリウムを１０．８ｇとし、賦活を２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例１１
水酸化カリウムを５．４ｇとし、賦活を２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

実施例１２
易黒鉛化性炭素材料として真密度１．３５２ｇ／ｃｃ、揮発分３．５重量％、酸素含有量４重量％、炭素含有量９３重量％の石油コークスを使用する以外は実施例２と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

比較例１
水酸化カリウムを１０．２ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

比較例２
水酸化カリウムを４．２ｇとし、賦活を２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後、さらに１時間保持することにより賦活を行った以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。細孔分布曲線から求めた最高ピーク値を示す細孔直径、及びＢＥＴ法による比表面積を表１に示す。実施例１と同様にしてキャパシタを組み立て静電容量を求めた結果を併せて表１に示す。

本発明の活性炭を用いて製造された分極性電極を水溶液系キャパシタの正極及び負極におな時ように使用しても高い体積あたりの静電容量値を示す。したがって、本発明の活性炭、及びそれを用いて製造された分極性電極を水溶液系キャパシタに用いることにより、正極と負極の活性炭を作り分ける必要がなく、体積あたりの静電容量値を高く保ってキャパシタを小型化することができる。

電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。

符号の説明

１分極性電極
２分極性電極
３集電体
４集電体
５セパレータ
６上蓋
７下蓋
８ガスケット

Claims

易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活処理して得られた活性炭であって、該活性炭は、ＭＰ法による細孔直径分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径が０．７４ｎｍ未満、ＢＥＴ法で測定した比表面積が６５０〜１２２９ｍ^２／ｇであることを特徴とする活性炭。
易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活処理して得られた活性炭であって、該活性炭は、ＭＰ法による細孔直径分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径が０．７４ｎｍ未満、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１５２０〜１８００ｍ^２／ｇであることを特徴とする活性炭。
該易黒鉛化性炭素材料が、石油コークス、石炭コークス及びピッチコークスからなる群から選ばれた少なくとも１種のコークスである請求項１または２に記載の活性炭。
活性炭を用いた水溶液系キャパシタ用の分極性電極であって、該活性炭が、易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活処理して得られた活性炭であって、かつＭＰ法による細孔直径分布曲線における最高ピーク値を示す細孔直径が０．７４ｎｍ未満、ＢＥＴ法で測定した比表面積が６５０〜１８００ｍ ^２／ｇである活性炭を用いた水溶液系キャパシタ用の分極性電極。
請求項４記載の分極性電極と水溶液系電解液を用いた電気二重層キャパシタ。