JP2016531068A - Co2活性化ココナッツ炭を含有する高電圧edlc電極 - Google Patents
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Abstract
活性炭素を製造するための方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻炭素前駆体を加熱するステップと、活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料をCO2と反応させるステップとを含む。結果として得られる活性炭素は、EDLCの炭素系電極に組み込むことができる。このようなEDLCは、3V超の電位窓を呈することができ、これに付随して3V超の動作電圧を呈することができる。
Description
本出願は、2013年7月26日に出願された米国特許出願公開第61/858,929号の米国特許法第119条に基づく優先権の利益、及び2014年1月28日に出願された米国特許出願公開第14/166,457号の米国特許法第120条に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は一般に、活性炭素を形成する方法に関し、より具体的には、二酸化炭素を使用したココナッツ炭系炭素の物理的活性化、及びこのような活性炭素を含む炭素系電極を有する高電圧EDLCに関する。
ウルトラキャパシタ等のエネルギ貯蔵デバイスは、独立の電力パルスが必要とされる場合のような、種々の用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド車両にわたる。電気化学二重層キャパシタ(EDLC)としても知られるウルトラキャパシタは、高電力、長い有効寿命及び/又は長いサイクル寿命を必要とする用途において電池の代替又は補足として出現した。ウルトラキャパシタは、典型的には、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータ及び有機電解質を備える。エネルギの貯蔵は、電極と電解質との間の界面に作出された電気化学二重層において電荷を分離して貯蔵することによって達成される。これらのデバイスの重要な特徴は、デバイスが提供できるエネルギ密度及び電力密度であり、これらはいずれも電極に組み込まれる炭素の特性によって主に決定される。
エネルギ貯蔵デバイスへの組み込みに好適な炭素系電極は公知である。活性炭素は、その大きな表面積、電子伝導率、イオン静電容量、化学安定性及び/又は低コストのため、ウルトラキャパシタの多孔質材料として広く用いられる。活性炭素は、フェノール樹脂等の合成前駆材料、又は石炭及びバイオマス等の天然前駆材料から作製できる。合成及び天然前駆体の両方を用いて、最初に前駆体を炭化し次いで中間生成物を活性化することにより、活性炭素を形成できる。活性化は、炭素の多孔率、即ち表面積を増加させるための、高温での物理的(例えば蒸気)又は化学的活性化を含むことができる。
物理的及び化学的活性化プロセスの両方は、典型的には、炭化した材料を加熱して活性化剤と反応させるために、大きなサーマルバジェットを必要とする。化学的活性化の場合には、炭化した材料が加熱されKOH等の活性化剤と反応するときに、腐食性の副生成物が形成される場合がある。加えて、炭化した材料及び化学的活性化剤の加熱及び反応中に発生し得る相変化は、処理の間に、混合物の望ましくない凝集をもたらす場合がある。これらの欠点は、特に高温で長時間実行される反応に関して、全体のプロセスに複雑さ及びコストを付与し得る。
従って、活性炭素材料と、腐食及び/又は凝集の技術的な問題を最小化しつつより経済的な活性化方式を用いて活性炭素材料を形成するプロセスとを提供することが有利である。結果として得られる活性炭素材料は、高い表面積対体積比と、特に高電圧で有機電解質との、最小の反応性とを有することができ、これを用いて、効率的で、長寿命で、かつエネルギ密度が高いデバイスを可能にする炭素系電極を形成できる。
本開示の実施形態によると、ウルトラキャパシタ及び他の高い電力密度のエネルギ貯蔵デバイスに使用するための炭素系電極への組み込みに好適な活性炭素は、ココナッツ炭系前駆体から、二酸化炭素活性化によって得られる。化学的活性化方式と比較して、本開示に記載のCO2−活性炭素は、50%程度のコスト削減を提供し得る。
活性炭素は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻を加熱し、次いで活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料を二酸化炭素と反応させることによって調製できる。
ある実施形態では、活性炭素を形成する方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻を加熱するステップと、炭素材料を二酸化炭素に曝露しながら、活性化温度で炭素材料を加熱することによって、炭素材料を活性化するステップとを含む。
結果として得られる活性炭素は:1nm以下のサイズを有する細孔であって、0.2cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;1nm超から2nm以下までのサイズを有する細孔であって、0.05cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;及び0.25cm3/g未満の合計細孔容積の、2nm超のサイズを有するいずれの細孔を備える。
本開示の主題の更なる特徴及び利点を、以下の詳細な説明に記載する。これらの特徴及び利点の一部は、詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願に記載されるような本開示の主題を実践することによって、当業者に認識されるであろう。
以上の概要及び以下の詳細な説明は共に、本開示の主題の実施形態を提示するものであり、また請求項に記載される本開示の主題の特質及び特徴を理解するための概観又は枠組の提供を目的とするものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の主題の様々な実施形態を図示し、かつ、以下の詳細な説明と併せて、本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。更に、図面及び説明は単なる例示であり、請求項の範囲を限定することを一切意図していない。
本開示の具体的実施形態の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解でき、これらの図面では同様の構造が同様の参照番号で示される。
これより、本開示の主題の様々な実施形態についてより詳細に言及し、本開示のいくつかの実施形態を添付の図面に示す。同一の参照番号は、図面全体を通して、同じ又は類似の部分を指すために用いられる。
上述の議論に加えて、KOH等の苛性材料を炭素の化学的活性化のために使用する場合に、重要な問題が報告されている。例えば炭素活性化においてロータリーキルンを使用する場合、活性化温度での処理の前に原料をか焼及び/又は乾燥及び/又は脱水する必要があることが多い。凝集は、連続的なプロセス、例えばスクリュー混練機を利用するプロセスにおいて、プロセスの複雑さ及び/又はコストの上昇等の重要な問題を提起する傾向がある。凝集の問題を回避する手段として、トレイに活性化混合材料を装填して複数の領域のトンネル炉を通過させる、ローラハース等の他の技術が利用されている。このような炉は、一度に1つのトレイレベルだけを通過させるため、動作コストがかかり、処理量が制限される場合がある。材料の利用性及び供給温度における強度によって、炉を横切るローラの長さが制限されるため、炉幅もまたローラハースの処理量の制限要因となる。
セパレータ及び電極材料の選択は、達成可能なエネルギ密度及び電力密度を含むデバイスの性能に直接影響する。EDLCのエネルギ密度(E)は、E=1/2CV2によって与えられ、ここでCは静電容量であり、Vは動作電圧である。より高い静電容量を達成するために、表面積が大きい(500〜2500m2/g)活性炭素材料を使用してよい。更に最近では、より高い静電容量を達成するために、設計された炭素材料が開発されている。
エネルギ密度を上昇させるための更なるアプローチは、キャパシタの動作電圧を上昇させることである。これに関して、EDLC中において比較的低い電圧(<1V)での動作のために水性電解質が使用され、その一方で比較的高い電圧(2.3〜2.7V)のデバイスのために有機電解質が使用されてきた。しかしながら、更に高いエネルギ密度を達成するために、従来の値である約2.7Vから約3.0Vへと電圧エンベロープを上昇させる必要がある。このような2.7Vから30Vへの上昇は、エネルギ密度を23%上昇させることになる。
高いエネルギ密度及び高い電力密度を実現するために、次世代EDLCは、高印加電圧で動作することになる可能性が高い。従って、特に比較的高い印加電圧において、活性炭素と液体の電解質との間の不必要なファラデー反応を最小化することが望ましい場合がある。
しかしながら、より高い電圧での動作により、EDLC構成部品は、より迅速な劣化につながり得る複数の異なるタイプの応力に曝される。このような応力としては例えば、荷電イオンが活性炭素の細孔を出入りする運動による、電極に対する機械的応力、並びに副産物であるガスの生成及び比較的高い電圧での化学分解による化学的応力が挙げられる。この化学的応力は、その大部分が、セル内でのファラデー的電荷移動プロセスによるものである。
これらのファラデー的電荷移動プロセスは、EDLCの正電極及び不電極それぞれにおける酸化及び還元反応として表れる。活性炭素の特性はファラデー的反応に影響を与えると考えられる。より具体的には、活性炭素の表面積、表面官能基、並びに多孔率及び細孔サイズ分布は、セルの性能及び経年劣化特性を決定できる。
以上に鑑みて、活性炭素を生産する方法は、ココナッツ炭を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻材料を加熱するステップと、活性炭素を形成するのに効果的な活性化温度でココナッツ炭をCO2と反応させるステップとを含む。
開示される方法に従って形成された活性炭素は、高いエネルギ密度のデバイスにおいて使用するための炭素系電極を形成するのに好適である。有利には、本発明の炭素系電極を使用して作製されるウルトラキャパシタは、市販の活性炭素から得られる電極を使用して作製されるウルトラキャパシタのエネルギ密度より高いエネルギ密度を呈することができる。
ココナッツ殻材料を含む炭素前駆体は、不活性又は還元雰囲気で炭化できる。炭化に好適な雰囲気は酸素を含まなくてよい。一例として、未加工の、切断された、又は破砕された(例えば粒子若しくは粉末の)ココナッツ殻を、約600℃〜800℃(例えば600、650、700、750又は800℃)の温度で所定時間(例えば0.5、1、2、4、8又はこれより長い時間)加熱し、次いで任意に冷却できる。炭化は、熱分解による前駆材料の炭素又は炭素含有残留物への変換を表す用語である。炭化中、炭素前駆体は分解して炭素材料を形成する。ココナッツ殻材料は分解してココナッツ炭を形成する。ココナッツ殻材料の炭化中に放出される揮発性物質は、CH4、CO2及び水蒸気を含み、これらは典型的には、開始材料の約70重量%を構成する。
活性化の前に、ココナッツ炭を粉砕して、粒子サイズを減少させることができる。例えばココナッツ炭は、活性化の前に、200マイクロメートル未満(例えば1マイクロメートル〜10マイクロメートル)の平均粒子サイズを有するように粉砕できる。
炭化によって形成されたココナッツ炭を、今度は二酸化炭素への曝露によって活性化できる。本明細書中で使用される場合、活性化は、CO2含有雰囲気への曝露中に活性化温度で炭化又は熱分解した材料を加熱して、活性炭素を生成するプロセスを指す。例示的なCO2含有雰囲気は、CO2及びN2を含む。更なる例示的なCO2含有雰囲気は、CO2及び蒸気を含む。なお更なる例示的なCO2含有雰囲気は、CO2、N2及び蒸気を含む。活性化プロセスは一般に、処理される材料から所与の体積の材料を除去して、表面積を増加させる。
実施形態では、CO2活性化プロセスは、ロータリーキルン又は他の好適な炉を使用して、制御雰囲気下で実施できる。活性化中、ココナッツ炭は、高温でCO2ガスに同時に曝露される。
これは図1に概略的に示されており、この図2は、CO2−活性化炭素を形成する例示的な装置100を示す。装置100は、炉120と、マニホルド170を介して炉内にCO2の流れを提供するように適合されたCO2源160とを含む。ココナッツ炭を保持するための容器150が、炉内に配置される。動作中、CO2は、マニホルド170を介して源160から炉内に導入され、そこでココナッツ炭140上を流れてココナッツ炭140と反応し、活性炭素を形成する。
例示的なプロセスでは、炉にCO2を送達するために約40リットル/分のCO2流量を使用でき、CO2を通過させながら炭素材料を支持するために使用できるバッフル162を介して、炭素材料が反応容器150に組み込まれる。約975℃において2.5時間、炉120内で炭素材料をCO2と反応させた後に、炉を冷却でき、任意に活性炭素を更に処理できる。
様々な実施形態において、活性化温度は、約700℃〜1100℃とすることができる。例えば活性化温度は、約800℃〜1000℃、例えば約800℃、850℃、900℃、950℃又は1000℃とすることができる。活性化中のCO2流量は、約1リットル/分〜約100リットル/分、例えば1、2、5、10、15、20、50又は100リットル/分とすることができる。活性化時間は、数分〜数時間(例えば30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330又は360分)とすることができる。例示的なプロセスは、850℃の活性化温度を270分間印加するステップを含む。
結果として得られた活性炭素を、例えば酸性溶液を用いて洗浄できる。洗浄により、灰分を削減でき、活性炭素から不必要な不純物を除去できる。活性炭素を洗浄するあるプロセスは、活性炭素を水及び酸で順次すすぐことを伴う。更なる洗浄プロセスは、水性の酸混合物(例えば酸と水との混合物)で活性炭素をすすぐことを伴う。洗浄中に使用される酸としては、塩酸及び硫酸を挙げることができる。洗浄は、90℃〜100℃の温度で実施できる。
更なる実施形態では、洗浄に加えて又は洗浄の代わりに、活性炭素を、不活性又は還元雰囲気で熱処理できる。任意の熱処理により、活性炭素中の酸素の濃度を排除するか又は低下させることができる。例えばこのような熱処理は、活性炭素表面から酸素含有官能基を除去できる。実施形態では、活性炭素を洗浄ステップ及び熱処理の両方で処理でき、両方のプロセスが実施される場合には、洗浄ステップは熱処理の前又は後に実施してよい。
酸素含有量を低減する1つの方法は、不活性環境(例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等)又は還元環境(例えば水素、フォーミングガス、一酸化炭素等)中で活性炭素材料を精製(加熱)することである。
活性炭素の精製は、窒素又はフォーミングガスでパージしたレトルト炉(CM炉、モデル1212FL)中で実施できる。炉の温度を200℃/時間の速度で所望の精製熱処理温度(例えば500〜900℃)まで上昇させ、好適な時間(例えば2時間)だけ一定に保持し、次いで室温まで冷却した後に、周囲雰囲気に曝露できる。
洗浄及び/又は熱処理による活性炭素中の不純物及び吸着表面基の最小化は、特に高電圧における、セル動作中の、このような種と電解質イオンとの間の不必要な反応の発生を減少させることができる。いくつかの実施形態では、活性炭素は、10重量%未満の合計酸素含有量を含む。更なる実施形態では、合計酸素含有量は、9、8、7、6、5、4、3、2、1又は0.5重量%未満である。
活性炭素は、微小規模多孔率、中規模多孔率及び/又は大規模多孔率を含むことができる。本明細書における定義では、微小規模の細孔は2nm以下の細孔サイズを有し、超微小規模の細孔は1nm以下の細孔サイズを有する。中規模の細孔は、2nm〜50nmの細孔サイズを有する。大規模の細孔は、50nm超の細孔サイズを有する。ある実施形態では、活性炭素は、大多数の微小規模の細孔を含む。本明細書中で使用される場合、「微小多孔性の炭素」という用語及びその変化形は、大多数(即ち少なくとも50%)の微小規模の細孔を有する活性炭素を意味する。微小多孔性の活性炭素材料は、50%超の微小多孔率(例えば50、55、60、65、70、75、80、85、90又は95%超の微小多孔率)を含むことができる。
実施形態によると、EDLC用の炭素系電極は、約0.2cm3/g超の(例えば0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85又は0.9cm3/g超の)全多孔率を有する活性炭素を含む。関連する実施形態では、活性化炭素は、1cm3/g未満(例えば1、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6又は0.55cm3/g未満)の全多孔率を有することができる。更なる実施形態では、活性炭素の全多孔率は、任意の前述の値の間とすることができる。
活性炭素の細孔サイズ分布は、超微小細孔、微小細孔、中規模細孔及び/又は大規模細孔を含むことができ、単峰型、双峰型又は多峰型の細孔サイズ分布を有することを特徴とし得る。超微小細孔は、全細孔容積の0.2cm3/g以上(例えば0.2、0.25、0.3、0.35又は0.4cm3/g以上)を含むことができ、関連する実施形態では、任意の前述の値の間、例えば0.2〜0.35cm3/g又は0.25〜0.3cm3/gの占有率を有することができる。1<d≦2nmの細孔サイズ(d)を有する細孔は、全細孔容積の0.05cm3/g以上(例えば少なくとも0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45又は0.5cm3/g)を含むことができる。1<d≦2nmの細孔サイズ(d)を有する細孔は、全細孔容積の0.55cm3/g以下(例えば0.55、0.5、0.45、0.4又は0.35cm3/g以下)を含むことができる。推奨される実施形態では、活性炭素は、任意の前述の値の間、例えば0.05〜0.25cm3/g又は0.1〜0.2cm3/gの、1<d≦2nmの細孔サイズ(d)を有する細孔を含むことができる。一実施形態において、中規模細孔及び/又は大規模細孔を含み得る2nm超の細孔サイズを有する任意の細孔が存在する場合には、これらの細孔は、全細孔容積の0.25cm3/g以下(例えば0.25、0.2、0.15、0.1又は0.05cm3/g未満)を含むことができる。推奨される実施形態では、活性炭素は、任意の前述の値の間、即ち0.2〜0.25cm3/g又は0.1〜0.2cm3/gの、d>2nmの細孔サイズdを有する細孔を含むことができる。なお更なる実施形態では、活性炭素は、2nm超の細孔サイズを有するいずれの細孔を有しない、又は5nm超の細孔サイズを有するいずれの細孔を有しないものとすることができる。
開示される方法を用いて作製される活性炭素は、約300m2/g超の、即ち350、400、500又は1,000m2/g超の、比表面積を有することができる。実施形態では、活性炭素の平均粒子サイズは、活性炭素を炭素系電極に組み込む前に、20マイクロメートル未満まで粉砕できる。
炭素系電極を生産する方法は、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻系炭素前駆体を加熱するステップと、活性炭素材料を形成するのに効果的な活性化温度で炭素材料を二酸化炭素と反応させるステップと、結果として得られた活性炭素から炭素系電極を形成するステップとを含む。炭素系電極を形成する前に、活性炭素材料を乾燥させてよく、任意に破砕して粉末を形成してもよく、この粉末を続いて電極作製プロセスに組み込むことができる。
典型的な電気化学二重層キャパシタ(EDLC)では、一対の炭素系電極が多孔質セパレータによって分離され、電極/セパレータ/電極積層体は液体の有機又は無機電解質で浸潤される。電極は、他の添加剤(例えば結合剤)と混合され、薄いシートに圧縮され、導電性金属集電体裏面に積層された、活性炭素を含む。
任意に、前述の方法と併せて、活性炭素を、カーボンブラック及び/又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)若しくは他の好適な結合剤等のポリマー結合剤と混合し、圧縮して、炭素系電極を形成できる。
一例として、約100〜300マイクロメートルの厚さの炭素紙を、60〜90重量%の活性炭素と5〜20重量%のカーボンブラックと5〜20重量%のPTFEとを含む粉体混合物の圧延及びプレス加工によって調製できる。炭素系電極は、セルロースのセパレータを用いてゼリーロールに圧延でき、その後アルミニウムの缶の中に収容できる。
本開示はまた、本明細書に記載の活性炭素材料を含む少なくとも1つの炭素系電極を備える、電気化学二重層キャパシタ(EDLC)等の電気化学デバイスに関する。
ウルトラキャパシタは典型的には、多孔質の誘電体のセパレータによって相互に電気接触しないように絶縁された2つの多孔質電極を備える。セパレータ及び電極に、電子流がセルから放電されるのを防止しながらイオン電流が電極間に流れることを可能にする電解質溶液を含浸する。各多孔質電極は典型的には、集電体と電気接触する。導電性の材料(例えばアルミニウム)のシート又はプレートを含むことができる集電体は、多孔質電極(活性炭素)材料に対する物理的な支持体を提供しながらオーム損失を低減できる。
更なる実施形態によると、電気化学セルは、本明細書において開示される活性炭素材料を含む少なくとも1つの第1の電極、多孔質セパレータ及び一対の導電性基材を備え、多孔質セパレータは第1の電極と第2の電極との間に配置され、第1及び第2の電極はそれぞれの導電性基材と電気接触する。
図2は、例示的なウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ10は、筐体12と、一対の集電体22、24と、集電体の一方の上部にそれぞれ形成された正電極14及び負電極16と、多孔質セパレータ層18とを備える。電気リード線26、28は、外部デバイスへの電気接触を提供するために、それぞれの集電体22、24に接続できる。電極14、16は、集電体の上部に形成された多孔質の活性炭素層を含む。液体の電解質20が、筐体内に包含され、多孔質セパレータ層及び各多孔質電極の両方の細孔全体に組み込まれる。実施形態では、個々のウルトラキャパシタのセルを(例えば直列で)積層して、全体の動作電圧を上昇させることができる。
筐体12は、ウルトラキャパシタ共に一般的に用いられる任意の既知の閉囲手段とすることができる。集電体22、24は一般に、金属等の導電性の材料を含み、一般的に、その導電性及び相対的なコストからアルミニウム製である。例えば集電体22、24は、アルミニウム箔の薄いシートであってよい。
多孔質セパレータ18は、炭素系電極14、16を相互に電子的に絶縁しながら、イオンの拡散を可能にする。多孔質セパレータは:セルロース材料;ガラス;及びポリプロピレン、ポリエステル又はポリオレフィン等の無機又は有機ポリマー、等の誘電体材料から作製できる。実施形態では、セパレータ層の厚さを約10〜250マイクロメートルとすることができる。
電解質20は、イオン伝導の促進剤として、またイオン源として役立ち、かつ炭素用の結合剤として役立つ場合がある。電解質は典型的には、好適な溶媒に溶解された塩を含む。好適な電解質塩としては、共同所有の米国特許出願公開第13/682,211号明細書(その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる)に開示されているような第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((Et)4NBF4)又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Me(Et)3NBF4)が挙げられる。
電解質用の溶媒の例としては:アセトニトリル、アクリロニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル;ジメチル、ジエチル、エチルメチル及びベンジルメチルスルホキシド等のスルホキシド;ジメチルホルムアミド等のアミド;並びにN−メチルピロリドン等のピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸塩、環状炭酸塩、鎖状エーテル及び/又は環状エーテル溶媒等の極性の非プロトン有機溶媒を含む。環状エステル及び鎖状炭酸エステルの例は、3〜8個の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンを含む。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートを含む。環状炭酸エステルは、5〜8個の炭素原子を有することができ、例としては、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンテンカーボネート、2,3−ペンテンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状エーテルは、4〜8個の炭素原子を有することができる。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン及びメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、3〜8個の炭素原子を有することができる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジオキソラン、2−メチルジオキソラン及び4−メチル−ジオキソランが挙げられる。また、2つ以上の溶媒の組合せも使用してよい。
例として、組み立てられたEDLCは、アセトニトリル等の非プロトン溶媒に溶解されたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA−TFB)又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEMA−TFB)等の液体の有機電解質を含むことができる。
ウルトラキャパシタは、ゼリーロール設計、角柱設計、ハニカム設計又は他の好適な構成を有してよい。本開示に従って作製される炭素系電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタ又はハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、電極の両方が炭素系電極である。ハイブリッドウルトラキャパシタでは、一方の電極が炭素系であり、もう一方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケル等の擬似容量性の材料又は導電性ポリマー(例えばパラフルオロフェニル−チオフェン)等の別の材料とすることができる。
炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、各電極の活性炭素が、同一の、類似した又は異なる特性を有してもよい。例えば正電極に組み込まれた活性炭素の細孔サイズ分布が、負電極に組み込まれた活性炭素の細孔サイズ分布と異なってもよい。
個々のウルトラキャパシタのセル内で、かつ印加された電位の影響下で、電解質中のアニオンが正電極に、カチオンが負電極に引き付けられることによって、イオン電流が流れる。イオン電荷は、各電極表面に蓄積し、固液界面に電荷の層を作出できる。蓄積した電荷は、固体電極内の反対の電荷によって各界面に保持され、電極電位を発生させる。
セルの放電中、アニオンが正電極の表面から放出され、カチオンが負電極の表面から放出される際に、電極両端の電位によってイオン電流が流れる。同時に、電子流が、集電体の間に配置された外部回路を流れることができる。この外部回路は、電気デバイスに電力を供給するために使用できる。
層に貯蔵される電荷の量は、キャパシタの達成可能なエネルギ密度及び電力密度に影響を与える。ウルトラキャパシタの性能(エネルギ及び電力密度)は、電極を構成する活性炭素の特性に大きく左右される。活性炭素の特性は、例えば活性炭素の多孔率及び細孔サイズ分布、並びに窒素又は酸素等の、活性炭素内の不純物含有量を評価することによって測定できる。関連する電気特性としては、電位窓、面積−比抵抗及び体積比静電容量が挙げられる。
本開示による活性炭素は、ウルトラキャパシタに組み込んだ場合、いくつかの実施形態において、最高3.2V(例えば2.7、2.8、2.9、3.0、3.1又は3.2V)の動作電圧、及び50F/cm3超(例えば50、60、70又は80F/cm3超)の体積静電容量を呈し得、上記体積静電容量は、上述の値のいずれの間の静電容量値を含む。理論によって拘束されることを望むものではないが、高い電位窓は、活性炭素の低い反応性の結果であると考えられ、この低い反応性は、材料内の酸素含有官能基の濃度が低いことによるものであり得る。
以下の実施例によって、様々な実施形態が更に明らかにされるであろう。
様々な実施例において開示されるココナッツ殻系活性炭素材料を、まず〜800℃において窒素中でココナッツ殻材料を炭化し、結果として得られたココナッツ炭を、約5マイクロメートルの平均粒子サイズ(D50)にジェットミル内で破砕することによって、製造した。炭素材料を、窒素パージ及び23℃から活性化温度(Tact)への150℃/時間の昇温速度と併せて箱形炉又は回転炉を用いて活性化した。結果として得られた活性炭素材料を、水、酸(HCl)及び水を用いて順次洗浄し、その後フォーミングガス中において900℃で熱処理して、酸素含有量を低減した。
炭素系電極を形成するために、活性炭素をPTFE及びカーボンブラックと、活性炭素:PTFE:カーボンブラック=85:10:5の重量比で組み合わせた。この混合物を、まずHenschel高速ミキサを用いて組み合わせ、続いてボールミル、ジェットミル又はツインスクリュー押出機を用いてフィブリル化した。
活性炭素、PTFE及びカーボンブラックのフィブリル化混合物をカレンダ加工して炭素紙を形成した。典型的なシート厚さは約100マイクロメートルであった。炭素系電極を、アルミニウム箔(25マイクロメートル厚)集電体上へ活性炭素含有シート(約1.5cm×2cm)を積層することによって作製した。
炭素系電極を真空オーブン中において120℃で一晩乾燥させた後、試験セルを、乾燥アルゴンガスが充填されたグローブボックス内で組み立てた。セルを、2つの炭素系電極の間に一片のセルロースセパレータを挟み込むことによって作製した。炭素系電極をセルロースセパレータと共にゼリーロールに巻き、ELDCケース内で真空乾燥(130℃で48時間、0.05トル(6.666Pa))した。液体電解質をケースに組み込み、このケースを密閉してEDLCデバイスを形成した。電解質は、アセトニトリル中のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA−TFB)、又はアセトニトリル中のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEMA−TFB)を1.2M含んでいた。
各試験セルを液体の電解質に浸漬した後に、還元限界電位及び酸化限界電位の測定を実施した。電位窓(又は電気化学窓)は、セル材料(例えば炭素系電極材料及び/又は液体の電解質)が還元も酸化もしない電圧範囲である。本明細書において開示される活性炭素材料を含む電気化学二重層キャパシタ(EDLC)は、少なくとも3V(例えば少なくとも3、3.2又は3.5V)の電位窓及び/又は少なくとも35F/cm3(例えば少なくとも35、40、45、50、55、60、65、70、75又は80F/cm3)の体積比静電容量を有することができる。関連する実施形態では、電位窓及び体積比静電容量を、任意の前述の値の間の範囲に各々特徴づけることができる。
Framework 5ソフトウェアと共にGamry Instrument spotentiostat/galvostatを用いて、ボタンセルに対して電気化学的測定を行った。還元限界電位及び酸化限界電位を、TEA−TFB電解質中における5mV/秒の走査速度のサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定においては、電位は参照電極と作用電極との間に印加され、電流は作用電極と対電極との間で測定される。電流対電圧のグラフでは、電位が電極の還元電位に到達する際に電流が増加するが、次いで、電解質の濃度が電極表面の近くで減少する際に電流が低下する。還元限界及び酸化限界電位を、電流対電圧のプロットを微分することにより決定した。本発明の活性炭素及び比較用の活性炭素を含む例示的な試験セルに関する限界電位測定を以下にまとめる。
一実施形態によると、図7は、ココナッツ炭から作製され、二酸化炭素を用いて活性化された活性炭素(実施例10)を含む活性炭素試験セルの、サイクリックボルタモグラムのグラフである。試験は、正電極における炭素の性能をシミュレートする。図示したグラフでは、頂点電圧は+1.8Vに設定されている。電流は約23mAにおいて横這いであること、及び電流は約1.6Vにおいて上昇し始めることが分かる。これは、その電圧において電流を増加させるファラデー的酸化反応が存在することを意味する。図7は微分したプロットも示しており、このプロットは、酸化限界電位がAg/AgCl基準電極に対して約−1.6Vであることを示している。
図8は、更なる実施例10に関するサイクリックボルタモグラムのグラフである。この試験は、負電極における炭素の性能をシミュレートする。電流が電位と共に僅かに減少すること、及びAg/AgCl基準電極に対して約1.6Vで高速度の電流の変化が発生することが分かる。従って、還元限界電位はAg/AgCl基準電極に対して約1.6Vである。
異なる活性炭素材料を含む試験セルの電位窓のデータの概要を、表1に示す。
データを参照して分かるように、実施例10の活性炭素は電解質との低い反応性を呈し、電解質は高い電圧安定性を可能にする。上記のサイクリックボルタモグラム試験データによると、実施例10の炭素は2Vの合計電位窓を有し、これは、負電極及び正電極それぞれの限界電位の絶対値の和(=1.6V−(−1.6V))を表す。
実施例1
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、900℃で2時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は74.6F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、900℃で2時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は74.6F/cm3の体積静電容量を有した。
実施例2
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は79.0F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は79.0F/cm3の体積静電容量を有した。
実施例3
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3.5時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.0F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3.5時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.0F/cm3の体積静電容量を有した。
実施例4
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3.25時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.7F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図3に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
破砕したココナッツ炭(10g)を、箱形炉内において、850℃で3.25時間活性化し、その間チャンバにはCO2を充満させた。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.7F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図3に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
実施例5
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、3rpmで、850℃で3時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は73.0F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図4に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、3rpmで、850℃で3時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は73.0F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図4に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
実施例6
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、3rpmで、850℃で3.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は74.7F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図5に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、3rpmで、850℃で3.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は74.7F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図5に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
実施例7
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.8F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図6に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は77.8F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図6に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
流出液のpHが中性となるまで、活性炭素を希HCl及びDI水で洗浄及び濾過した。洗浄した活性炭素を、流れているフォーミングガス(1%のH2を有するN2)中で、900℃で熱処理した。結果として得られた炭素を試料7Aとした。
活性炭素を、レーザ誘起ブレークダウン分光法(LIBS)を用いて、合計酸素含有量に関して特性決定した。結果を、比較例D(試料D)からの酸素含有量データと共に表2にまとめる。
試料7Aは、試料Dよりも低い合計酸素含有量を有する。更に試料7Aは、カルボキシル、カルボキシル無水物、ラクトン及びラクトール表面官能基を含まない。
これら3つのタイプの官能基は電気化学的反応性を有し、その反応性は表2の左から右へと低下することに留意されたい。
細孔サイズデータは、Micrometrics ASAP2420におけるN2吸着を用いて決定され、スリット孔を想定した密度汎関数法(DFT)を用いて計算される。試料7Aは、試料Dに比べて低い細孔容積及び表面積を有している。
実施例8
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は75.6F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図6に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は75.6F/cm3の体積静電容量を有した。この活性炭素の細孔サイズ分布を図6に示し、これは、この炭素の高い微小多孔率を示している。
実施例9
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で3.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は76.8F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で3.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は76.8F/cm3の体積静電容量を有した。
実施例10
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.25時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は80.2F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.25時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は80.2F/cm3の体積静電容量を有した。
実施例11
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で3.75時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は78.9F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で3.75時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は78.9F/cm3の体積静電容量を有した。
比較例A〜F
比較例Aは、CO2活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Bは、CO2活性化を用いてレゾールフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Cは、CO2活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Dは、蒸気活性化を用いてココナッツ殻粉末から得られた。比較例Eは、KOH化学活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Fは、KOH化学活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒドから得られた。
比較例Aは、CO2活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Bは、CO2活性化を用いてレゾールフェノールホルムアルデヒド樹脂から得られた。比較例Cは、CO2活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Dは、蒸気活性化を用いてココナッツ殻粉末から得られた。比較例Eは、KOH化学活性化を用いて小麦粉末から得られた。比較例Fは、KOH化学活性化を用いてノボラックフェノールホルムアルデヒドから得られた。
本明細書中で使用される場合、単数形の「ある(a、an)」及び「上記(the)」は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、複数の指示対象を含む。従って、例えば「ある炭素前駆体(a carbon precursor)」への言及は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、2つ以上のこのような「炭素前駆体(carbon precursors)」を有する例を含む。
本明細書において、範囲は、「約(about)」の付いたある特定の値から、及び/又は「約」の付いた別の特定の値までとして表され得る。このような範囲が表されるとき、例は、一方の特定の値から及び/又はもう一方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて概算値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、もう一方の終点との関連でも、もう一方の終点とは独立しても、有意であることが更に理解されよう。
明白に別途記述されている場合を除き、本明細書に記載されるどの方法も、そのステップをある特定の順序で実施することが要求されると解釈されることを全く意図していない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙している場合、又はステップがある特定の順序に限定されることが請求項若しくは説明に別途具体的に記述されている場合を除いて、任意の特定の順序が推認されることを全く意図していない。
本明細書における詳述は、ある構成要素が特定の方法で機能するように「構成される(configured)」か又は「適合される(adapted to)」ことに言及していることにも、また留意すべきである。この点で、このような構成要素は、特定の特性を具現化するか又は特定の手段で機能するように「構成される」か又は「適合され」、このような詳述は、使用目的の詳述とは異なる構造的な詳述である。より具体的には、構成要素が「構成される」か又は「適合される」様式に対する本明細書における言及は、構成要素の既存の物理的条件を示すものであり、それ自体、構成要素の構造的特徴の明確な詳述として解釈されるべきである。
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップを、移行句「備える/含む(comprising)」を用いて開示する場合があるが、移行句「からなる(consisting of)」又は「から実質的になる(consisting essentially of)」を用いて説明することになる特徴、要素又はステップを含む代替的な実施形態が含意されることを理解すべきである。従って、例えば炭化及び活性化の行為を含む方法に対する言外の代替的な実施形態は、方法が炭化及び活性化からなる実施形態、並びに方法が炭化及び活性化から実質的になる実施形態を含む。
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本発明の趣旨及び本質を組み込む開示された実施形態の修正、組合せ、副次的組合せ及び変更を想起できるので、本発明は、添付の請求項及びその等価物の範囲内のあらゆる事項を含むと解釈すべきである。
10 ウルトラキャパシタ
12 筐体
14 正電極
16 負電極
18 多孔質セパレータ
20 電解質
22 集電体
24 集電体
26 電気リード線
28 電気リード線
100 装置
120 炉
140 炭素材料
150 反応容器
160 源
162 バッフル
170 マニホルド
12 筐体
14 正電極
16 負電極
18 多孔質セパレータ
20 電解質
22 集電体
24 集電体
26 電気リード線
28 電気リード線
100 装置
120 炉
140 炭素材料
150 反応容器
160 源
162 バッフル
170 マニホルド
実施例8
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は75.6F/cm3の体積静電容量を有した。
破砕したココナッツ炭(20g)を、回転炉内において、CO2流量1リットル/分、1.5rpmで、850℃で4.5時間活性化した。アセトニトリル溶媒中の1.5MのTEA−TFB電解質を有するボタンセルにおいて、活性炭素は75.6F/cm3の体積静電容量を有した。
Claims (5)
- 活性炭素を形成する方法であって:
炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度でココナッツ殻材料を加熱することによって、前記ココナッツ殻材料を炭化するステップ;及び
前記炭素材料を二酸化炭素に曝露しながら、前記炭素材料を活性化温度で加熱することによって、前記炭素材料を活性化するステップ
を有してなり、
前記活性炭素は:
1nm以下のサイズを有する細孔であって、前記細孔は、0.2cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;
1nm超から2nm以下までのサイズを有する細孔であって、前記細孔は、0.05cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;及び
0.25cm3/g未満の合計細孔容積の、2nm超のサイズを有するいずれの細孔
を備える、方法。 - 前記炭素前駆体は、ココナッツ殻材料から実質的になる、請求項1に記載の方法。
- 1nm以下のサイズを有する前記細孔は、0.2〜0.35cm3/gの合計細孔容積を提供する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記活性炭素は、0.05cm3/g未満の合計細孔容積の、2nm超のサイズを有するいずれの細孔を備える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- ココナッツ殻のCO2活性化によって得られる活性炭素であって、
前記活性炭素は:
1nm以下のサイズを有する細孔であって、前記細孔は、0.2cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;
1nm超から2nm以下までのサイズを有する細孔であって、前記細孔は、0.05cm3/g以上の合計細孔容積を提供する、細孔;及び
0.25cm3/g未満の合計細孔容積の、2nm超のサイズを有するいずれの細孔
を備える、活性炭素。
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