JP2010283309A - 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 高温で使用しても内部抵抗が小さく、出力特性に優れた電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】 非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することを特徴とする電解液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、出力密度が大きく、低温特性に優れた電気化学キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。

電気化学キャパシタには、分極性電極と電解質との界面に生成する電気二重層に電気を貯える電気二重層キャパシタの外に、電気二重層容量とともに非分極性電極の酸化還元による疑似容量を利用したシュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）がある（非特許文献１）。
電気二重層キャパシタの分極性電極には、一般的に活性炭素繊維や活性炭粒子の成型体や塗布膜が使用される。一方、シュードキャパシタの非分極性電極には、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化鉛などの金属酸化物あるいはポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を使用する。電気化学キャパシタに使用される電解質には、例えば、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液などの水系電解液、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四級アンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩などを溶解した非水系電解液、ポリエチレンオキシド−アルカリ金属塩錯体あるいはＲｂＡｇ₄Ｉ₅などの固体電解質などがある（非特許文献２）。

非水系電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くすることができるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くすることができるという利点があり、小型薄型化の要求される民生用電子機器のバックアップ電源や携帯機器の駆動電源などに利用されている。また、電気化学キャパシタの中でも、現在、商業的に実用化されているのは、正極および負極に活性炭からなる分極性電極を使用する電気二重層キャパシタである。

近年注目を集めている電気自動車やハイブリッド車、電力貯蔵などのパワー用途では、大電流での充放電が必要となるため、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが求められている。
電気二重層キャパシタの単セルに蓄積されるエネルギーＷは、一定電流Ｉで、電圧Ｖ_ｉからＶ_ｆまで放電させる時、次式で表わされる。
［数１］
Ｗ＝１／２・Ｃ・（Ｖ_ｉ ²−Ｖ_ｆ ²）＝１／２・Ｃ・［（Ｖ₀−ＩＲ）²−Ｖ_ｆ ²］
Ｃ：静電容量（Ｆ）
Ｖ_０：開回路電圧（Ｖ）
Ｒ：内部抵抗（Ω）
数１に示されるように、内部抵抗Ｒ（Ω）を小さくすることは、エネルギー密度の増加に繋がる。このように、電気二重層キャパシタを高性能化する上で、内部抵抗の低減は非常に重要である。

電解液の主溶媒としては、一般的にプロピレンカーボネートが使用される場合が多い（特許文献１）。
一方、非水溶媒としてラクトン化合物を含有する電解液は、従来使用されているプロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液と同等の耐電圧を有し、同一の塩濃度の場合、プロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液より高い電気伝導率が得られる。すなわち、γ-ブチロラクトンやその誘導体を含有する電解液を用いた方が、電気二重層キャパシタ
の内部抵抗は小さくなる。しかしながら、γ-ブチロラクトンおよびその誘導体を含有す
る電解液を用いた電気二重層キャパシタは、高温での保存や充放電により内部抵抗が大幅に上昇することから、電気二重層キャパシタへの採用は非常に限定的であった。

電解液中のホウ酸やフッ素イオン濃度とキャパシタ特性を検討した例としては、電解質由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解によって生じる加水分解物の〔ＢＦ_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ〕⁻（ｎは１〜３の自然数）やホウ酸を含む（特許文献１および特許文献２）、フッ素イオン（特許文献３）などが挙げられる。これまで、電解液中のホウ酸やフッ素イオンは、内部抵抗の増加や耐電圧の低下に繋がると考えられ、これらの濃度を低減する検討がなされていた。

特開２００４−６８４２号公報 特開２０００−３１５６３０号公報 特開２００１-１６７９８３号公報

Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１５３９（１９９１） 宇恵誠，電気化学，６６，９０４（１９９８）

すなわち、本発明の目的は、高温で使用しても内部抵抗が小さく、出力特性に優れた電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。

上記課題を鑑みて、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有すると、電気化学キャパシタの内部抵抗が小さくなることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することを特徴とする電解液。
（２）ラクトン化合物としてγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする（１）記載の電解液。

（３）電解質塩として、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよび／またはテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウムを含有することを特徴とする（１）または（２）記載の電解液。
（４）電解質塩を、０．５〜３．０ｍｏｌ/ｌの濃度で含有することを特徴とする（１
）ないし（３）のいずれかに記載の電解液。

（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の電解液を使用し、正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を含有する電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
（６）（５）記載の炭素質物質が、活性炭であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
上記のように、本発明では、非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することで電気化学キャパシタの内部抵抗が小さくなる、というこれまでの検討からは予想できなかった効果を見出し、本発明を完成した。

本発明の電解液は、非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することで、高温下で電圧印加した電気化学キャパシタの内部抵抗を低減する効果が得られる。このような効果が得られる理由としては、電解液中にホウ酸およびフッ素イオンが存在することで、電極表面とラクトン化合物の反応性が低下し、抵抗成分の生成を抑制することにあると考えられる。したがって、本発明により、内部抵抗が小さく、出力特性に優れた非水電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することができる。

本発明は、非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することを特徴とする電解液に存する。
[非水溶媒]
本発明に係る電解液の非水溶媒は、ラクトン化合物を含有することを特徴とする。ラクトン化合物としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン等の５〜７員環のものが挙げられる、これらは単独で使用しても、複数を併用して用いてもよい。これらの中でも電解質塩を高濃度で溶解し、電気伝導率の高い電解液が得られる、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンが好ましく、γ-ブチロラクトンがさらに好ましい。これらは単独で使用しても、複数を併用してもよい。 非水系溶媒の全量をラクトン化合物とすれば、最も電気化学キャパシタの抵抗の低減や充放電による抵抗上昇の抑制に効果があるが、他の溶媒との混合使用も可能である。混合する非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；およびスルホラン、トリメチルホスフェートなどの非プロトン性溶媒から選ばれ、２種類以上が混合されていてもよい。混合される非水溶媒の中で、ラクトン化合物が最も多く含まれることが好ましく、その割合は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

［電解質塩］
本発明に係る電解液に使用される電解質は、テトラフルオロホウ酸塩を含有することを特徴とする。テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸アニオンと第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどのカチオンとを組み合わせてなる塩である。

ここで、組み合わせられるカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、１，１-ジメチルピロリジニ
ウム、１-エチル-１-メチルピロリジニウム、１,１’-スピロビピロリジニウム、１，１
−ジメチルピペリジニウム、１-エチルピリジニウム、１，３-ジメチルイミダゾリウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホ
スホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどが挙げられ、２種類以上が混合されていてもよい。

これらの中でも、溶解性が高く、高伝導率の電解液が得られる、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、１-エチル-１-メチルピロリジニウム、１,１’-スピロビピロリジニウム、１，３-ジメチルイミダゾリウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、トリエチルメチルアンモニウム
が好ましく、１,１’-スピロビピロリジニウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、
トリエチルメチルアンモニウムがさらに好ましく、トリエチルメチルアンモニウムが特に好ましい。

アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸塩が含有されている必要があるが、他のアニオンが混合されていても良い。 電解質の電解液中への含有率の下限としては、通常、電解液に対して０．５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以上、特に好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以上、上限としては、通常、電解液に対して３．０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２．５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは２．２ｍｏｌ／ｌ以下、特に好ましくは２．０ｍｏｌ／ｌ以下である。下限値を下回る場合、電気二重層の形成に必要なイオン量を確保出来ず、静電容量が低下する可能性があり、上限値を超える場合、低温で電解質塩が析出する可能性がある。

［ホウ酸含有率、フッ素イオン含有率］
本発明に係る電解液中の、ホウ酸の総含有率は、下限としては、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、上限としては、通常８０００ｐｐｍ以下、好ましくは７０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。ホウ酸の含有率が、上限値を超えている場合には、充放電により、電気化学キャパシタの内部抵抗は大きくなる。また、下限値を下回る場合には、電気化学キャパシタの内部抵抗低減を小さくする、十分な効果が得られない。

本発明に係る電解液中の、フッ素イオンの総含有率は、下限としては、通常３０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以上であり、上限としては、通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。フッ素イオンの総含有率が、上限値を超えている場合には、高温での充放電により、電気化学キャパシタの内部抵抗は大きくなる。また、下限値を下回る場合には、電気化学キャパシタの内部抵抗低減を小さくする、十分な効果が得られない。
[電解液の調製]
テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸とハロゲン化物、水酸化物または炭酸塩を反応させる一般的な方法で合成できる。得られたテトラフルオロホウ酸塩を、溶媒に溶解することで電解液が得られる。

[電解液中のホウ酸含有率、フッ素イオン含有率のコントロール]
テトラフルオロホウ酸は、水の存在下で下記の反応式（Ｉ）から（ＩＶ）のように段階
的な加水分解を起こす。
ＨＢＦ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ₃ＯＨ ＋ ＨＦ （I）
ＨＢＦ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ₂(ＯＨ)₂ ＋ ＨＦ （II）
ＨＢＦ₂(ＯＨ)₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ（ＯＨ)₃ ＋ ＨＦ （III）
ＨＢＦ（ＯＨ)₃ → Ｂ（ＯＨ)₃ ＋ ＨＦ （IV）
したがって、テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸の加水分解物の〔ＢＦ_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ〕⁻（ｎは１〜３の自然数）やホウ酸を含む。通常、電気化学キャパシタ用の電解液では、これらは再結晶法などの精製によって除去されている。すなわち、ホウ酸やフッ素イオンは、テトラフルオロホウ酸の加水分解物の一部として生成するが、電解液中の含有率は、テトラフルオロホウ酸塩を再結晶法などで精製することにより低減することが可能である。反対に、テトラフルオロホウ酸塩と水を反応させ、BF₄ ^-部分の加水分解を進行させることで、電解液中のホウ酸やフッ素イオンの含有率を増加させることが可能である。また、電解液にホウ酸や四級アンモニウムフルオリドなどを溶解して、電解液中のホウ酸やフッ素イオンの含有率を増加させることも可能である。本発明においては、非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することで得られるため、電解液中のホウ酸やフッ素イオンは、テトラフルオロホウ酸やテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分より生成したものでも、別途添加したものでも構わない。

なお、上記従来技術の特許文献１として挙げた特開２００４−６８４２号公報の比較例１では、電解液中のＢＦ_４ ⁻の加水分解物の総含有率が１０００ｐｐｍの場合に、フッ素イオンの含有率は９０ｐｐｍとなっている。この電解液のホウ酸含有率は、電解液中のすべてのフッ素イオンが、上記反応（IV）まで進行して生成したものと仮定したときに最大となり、その値は７８ｐｐｍと算出される。すなわち、ホウ酸やフッ素イオンをコントロールしていない通常の電解液において、ＢＦ_４ ⁻の加水分解物の総含有率が１０００ｐｐｍとなる場合には、ホウ酸の含有率は７８ｐｐｍ以下であると考えられる。

[ホウ酸およびフッ素イオン含有率の定量]
電解液中のホウ酸の含有率は、例えば、ホウ酸と糖や糖アルコールとの反応によって生じる錯体を滴定することで定量できる。糖としては、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノースなどが使用でき、糖アルコールとしては、Ｄ-マンニトール、Ｄ-ソルビトール、Ｄ-キシリト
ールなどが使用できる。電解液中のフッ素イオン含有率は、イオンクロマトグラフィーによって定量できる。

本発明に係る電気化学キャパシタは、電解液として、上述の本願発明に係る電解液を用いたものである。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレータを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような電極である。上記の電解液は、電極およびセパレータに含浸される。

分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気導電性を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０m²/g以上の多孔性炭素質物質がさらに好ましい。多孔性炭素質物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（F/m²）と、高比表面積化に伴うかさ密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００m²/gのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００m²/gの活性炭が特に好ましい。

活性炭の原料としては、木材、のこくず、やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のものが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。

これらの活性炭のうち、ガス賦活法において、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化したものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価であるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法では、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて、製造コストは高いものの、静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性雰囲気下で、通常５００〜２，５００℃、好ましくは７００〜１，５００℃で熱処理することによって、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発達させて、電子伝導性を増加させてもよい。

活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極のかさ密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒子径は３０μm以下が好ましい
。
上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤およびバインダー物質から構成される。該電極は、従来より知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後、プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とし、または導電剤を用いず、炭素質物質とバインダーを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、および複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。

該電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種または２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。

電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、該活性炭のかさ密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチおよび石炭ピッチが好ましく、１種または２種以上を用いることができる。

電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、たとえば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０重量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。
集電体は、電気化学的および化学的に耐食性なものであればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルおよび銅などが、好適に使用される。

セパレータは、厚さが薄く、電子絶縁性およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、たとえば、セルロースやポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布が好適に使用される。

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 電気二重層キャパシタの評価は、次のように実施した。
［セルの作製］
電気二重層キャパシタ用塗工型電極（Ａｌ箔厚３０μm、活性炭層厚８５μm、宝泉（株）より購入）をタブ部を持った長方形状に切り出し、各タブ部にスポット溶接でアルミ製のリードを溶接し、一対の電極を得た。得られた電極を０．１ｔｏｒｒ以下の真空中、１５０ ℃で１２時間乾燥した後、露点−４０℃以下の乾燥窒素を流通したグローブボック
ス中へ移動した。グローブボックス中で、活性炭電極とポリプロピレン製セパレータを、セパレータ、電極、セパレータ、電極、セパレーターの順に積層した。この積層体をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内にリード端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に１．０ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電気二重層キャパシタを作製した。

［高温下定電圧連続印加試験］
得られた電気二重層キャパシタを温度２５℃の恒温槽内で市販の充放電試験装置により、２．８Ｖ印加した後、０．５ｍＡの定電流で放電した。これを３サイクル繰り返し、特性を安定化させた。その後、恒温槽内の温度を８０℃にして、２．８Ｖの定電圧を６時間連続印加した後、１０ｍＡの定電流で放電し、放電カーブから電気二重層キャパシタの内部抵抗を算出した。

[電解質塩]
下記（Ａ）〜（Ｅ）のテトラフルオロホウ酸塩を用意した。
（Ａ）ホウ酸含有率１００重量ｐｐｍ、フッ素イオン含有率２０重量ｐｐｍのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
（Ｂ）ホウ酸含有率８７００重量ｐｐｍ、フッ素イオン含有率５３０重量ｐｐｍのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
（Ｃ）ホウ酸含有率２８０００重量ｐｐｍ、フッ素イオン含有率１９０００重量ｐｐｍのテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
（Ｄ）ホウ酸含有率８７００重量ｐｐｍ、フッ素イオン含有率５３０重量ｐｐｍのテトラフルオロホウ酸１-エチル-３-メチルイミダゾリウム
（Ｅ）ホウ酸含有率８７００重量ｐｐｍ、フッ素イオン含有率５３０重量ｐｐｍのテトラフルオロホウ酸１,１’-スピロビピロリジニウム

（実施例１）
（Ａ）と（Ｂ）を重量比４対１の割合でγ-ブチロラクトンに溶解し、濃度１．８ｍｏ
ｌ／lの電解液を調製した。得られた電解液を用いて、電気二重層キャパシタを作製した
。高温下定電圧連続印加試験を実施し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
（Ａ）と（Ｂ）を重量比３対１の割合で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
（Ａ）と（Ｃ）を重量比９対１の割合で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
（Ａ）と（Ｃ）を重量比３対１の割合で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
（Ｂ）を単独で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
（Ａ）を単独で用いて実施例１と同じ方法で電解液を調製した。調製した電解液９９．９９重量部に対して、ホウ酸０．０１重量部を溶解させ、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
（Ａ）を単独で用いて実施例１と同じ方法で電解液を調製した。調製した電解液９９．３重量部に対して、ホウ酸０．７重量部を溶解させ、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
（Ｄ）を単独で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
（Ｅ）を単独で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
（Ａ）を単独で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
（Ｃ）を単独で用いた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
（Ａ）を単独でプロピレンカーボネートに溶解させた以外は、実施例１と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
（Ｂ）を単独で用いた以外は、比較例３と同じ方法で電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、非水溶媒としてγブチロラクトンを含有し、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍを含有する実施例１〜９の電解液を用いた電気二重層キャパシタは、従来使用されてきたホウ酸およびフッ素イオンの含有率が少ない比較例１の電解液を用いた電気二重層キャパシタに比べて、内部抵抗が小さくなる。また、ホウ酸およびフッ素イオンの含有率が前記範囲を越える比較例２の電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、内部抵抗が大きくなることが示された。なお、実施例８および９の結果から分かるように、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのようなイミダゾリウムカチオンや１,１’-スピロビピロリジニウムのようなピロリジニウムカチオンのテトラフルオロホウ酸塩を含む電解液でも、電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さくなった。
比較例１および３の結果から分かるように、ホウ酸およびフッ素イオンの含有率が少ない場合には、γ-ブチロラクトンを含有する電解液を用いた電気二重層キャパシタは、プ
ロピレンカーボネートを含有する電解液を用いた電気二重層キャパシタより内部抵抗が大きくなる。これは、高温、高電圧により電解液が一部分解したものと思われる。その一方で、上記範囲でホウ酸およびフッ素イオンを含有する実施例１〜９の電解液を用いた電気二重層キャパシタは、プロピレンカーボネートを含有する電解液を用いた電気二重層キャパシタより内部抵抗が小さくなった。なお、比較例３および４の結果から分かるように、プロピレンカーボネートを含有する電解液では、上記範囲でホウ酸およびフッ素イオンを含有していても内部抵抗は低減しなかった。

Claims (6)

1. 非水溶媒としてラクトン化合物を含有し、電解質塩としてテトラフルオロホウ酸塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液において、ホウ酸を１００〜８０００重量ｐｐｍおよびフッ素イオンを３０〜３０００重量ｐｐｍ含有することを特徴とする電解液。
2. ラクトン化合物としてγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 電解質塩として、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよび／またはテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウムを含有することを特徴とする請求項１または２記載の電解液。
4. 電解質塩を、０．５〜３．０ｍｏｌ/ｌの濃度で含有することを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれか一項に記載の電解液。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電解液を使用し、正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を含有する電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
6. 請求項５記載の炭素質物質が、活性炭であることを特徴とする電気化学キャパシタ。