JP4597727B2 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、大容量・高出力の電気二重層キャパシタに係り、特に、電気二重層キャパシタに用いられる電解液の分解によるガス発生を抑制する技術に関する。

電気二重層キャパシタは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性および高出力密度を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。

このような電気二重層キャパシタの例として、ボタン型電気二重層キャパシタを図１に示す。図１に示すように、キャパシタ１は、ケース２と、そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と、ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は、開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉塞するＡｌ製蓋板８よりなり、その蓋板８の外周部および器体７の内周部間は、シール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は、電極用活性炭、導電フィラーおよび結着剤の混合物よりなる。

従来、このような電気二重層キャパシタの材料として用いられる電解液には、水系および非水系電解液が挙げられる。電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるためには使用電圧を高めることが要求されることから、特に、これらのうち、比較的高い電圧で充放電が可能な非水系電解液が広く用いられている。非水系電解液としては、低温特性、塩の溶解性、誘電率、安全性、電解液分解性、沸点、コスト等の様々な条件が要求され、これらを満たすものとして主にプロピレンカーボネートを溶媒として用い、これに４級アンモニウム塩を支持塩として添加した電解液が挙げられる。

しかしながら、上記のようなプロピレンカーボネートを含有する電解液をアルカリ賦活活性炭と組み合わせた電気二重層キャパシタでは、高い使用電圧で充放電を繰り返した場合に、電解液が徐々に電気分解されてガスが発生し、このガスの発生によってキャパシタ容器の変形等の不具合があった。さらに、電気分解によって電解液が消費され、静電容量の低下の原因となっていた。

このような問題を解決するため、電解液に種々の物質を添加することによって電解液の分解を抑制する方法が数多く提案されている。具体的には、電気分解が起こりにくいγ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンを添加した非水系電解液（例えば、特許文献１参照）、フルオロベンゼンを添加した非水系電解液（例えば、特許文献２参照）、ジフェニル類を添加した非水系電解液（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。

特開２００１−２１７１５０号公報 特開２００４−６８０３号公報 特開２００４−１４６６１０号公報

しかしながら、これらの溶媒では、ガス発生の抑制効果に関しては効果が不十分であり、また、電解液中に添加剤を添加するには、添加剤にも脱水・精製を行うことが必要になり、多成分化することでコストが上昇するという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電解液中に添加剤を添加する方法とは異なった手法により、エネルギー密度が高く初期性能に優れるのはもちろんのこと、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減し、性能維持率に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

この問題を解決するために検討を行った結果、電解液分解によるガス発生は、正電極内部で発生する酸性物質が原因であり、キャパシタ中に固体の制酸剤を分散配合することにより、低コストな方法で電解液のガス発生量を大幅に抑制し、なおかつ耐久特性、自己放電を向上させることができることが分かった。すなわち、本発明は、一対の活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、活性炭がアルカリ賦活活性炭であり、キャパシタ中に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上であり、かつ固体である制酸剤を活性炭分極性電極を構成する活性炭重量あたり１５〜３０重量％含有し、前記制酸剤が、前記一対の活性炭分極性電極のうちの正極のみに含有されていることを特徴としている。

本発明の電気二重層キャパシタは、キャパシタ内部に制酸剤を含んでいるので、電気二重層キャパシタを繰り返し充電・放電することに伴って発生・蓄積する電解液分解反応の原因物質となる酸性物質を中和し、結果として電解液分解によるガス発生を抑制することができる。

電気二重層キャパシタ中の電解液の溶媒分解による発生ガス量を低減することが可能であり、初期性能、性能維持率、および信頼性に優れた、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタが得られる。

以下、本発明の電気二重層キャパシタの好適な実施形態について説明する。

本発明で用いられる制酸剤とは、Ｈ^＋を消費する物であれば良く、反応してＨ_２Ｏを生成する塩基や、もしくはＨ^＋を吸着する物であれば良く、金属炭酸塩、アルカリ性水酸化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウムが挙げられ、アルカリ性水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムが挙げられ、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムを挙げることができる。また、その他の物質として、ケイ酸塩を主体とする鉱物、酸化カルシウムを挙げることができる。

特に、制酸剤自体の吸湿性、潮解性が少ない物が望ましい。添加量は活性炭重量当たり１〜５０重量％で効果があり、５〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％の範囲であれば特に好ましい。１重量％未満であると、Ｈ^＋の制酸効果が十分ではないため高いガス抑制効果が得られない。また５０重量％を超えると、内部抵抗が上昇し、同時に電極内の制酸剤比増加し電極体積当たりの活性炭の比率が低下するためセル体積当たりの静電容量が低下する。キャパシタ内部への分散、添加状態は、活性炭のマクロポア、メソポア、ミクロポア等の細孔内部ではなく、外側の活性炭粒子表面、または電極成形体内部が好ましく、さらに、セパレータ中に分散させることもできる。

制酸剤を電解液中に混合する方法もあるが、電解液中で制酸剤の均一性が保てないことにより、キャパシタ内部への添加量が均一にすることが難しく、細孔内に制酸剤が入ると内部抵抗が上昇するなど性能が悪化するため好ましくない。低コストで高いガス抑制効果を得るための制酸剤を混合する方法は、活性炭と粉末混合して電極して成形することが好ましい。混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくともＨ^＋の減少が可能であればガス抑制の効果は得られる。

電解液分解抑制効果のメカニズムは次のようであると考えられる。キャパシタ内部では、充電により活性炭細孔内部に残留する水分が存在するが充電によりＢＦ_４ ⁻が引きつけられ、正極活性炭細孔内を反応場として加水分解により進行しＨＦが生成する。生成したＨ^＋はＰＣの分解反応の触媒となっている。同時にＨ^＋は負極に移動して水素発生することで、漏れ電流が増加する。これにより自己放電が増加したり、電気化学的酸化反応を促進しガス発生反応を促進している。本発明が効果的な理由は、生成した触媒のＨ^＋を、中和することで電解液溶媒の分解速度を抑えて自己放電、初期性能、耐久性、分解ガス発生量を低減できる。中和が細孔内で起こると水分として再度残留するため好ましくなく、活性炭粒子の表面や電極内部における活性炭粒子間、電解液バルク中、等で中和されることが好ましい。

特にアルカリ賦活活性炭さらには易黒鉛化性炭素材のアルカリ賦活活性炭で顕著な効果が見られるのは、細孔幅が小さく炭素表面がエッジ面を主体に構成しており、十分な乾燥を行っても強吸着水分が脱離できず吸着水分の量が異なるためと考えられる。したがってこの易黒鉛化性炭素質アルカリ賦活炭の中でも微細孔多い低比表面積（１０００ｍ^２／ｇ以下）の活性炭、特に、比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇの活性炭で電解液分解低減の効果が顕著である。

制酸剤および活性炭の混合方法としては、乾式、湿式が可能であり湿式の方法としては、難水溶性の制酸剤、例えば、水酸化マグネシウムを水に分散させて活性炭を混合後スラリー化して分散、混合することが可能である。湿式法では潮解性の強い制酸剤、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液は、スラリーを用いると十分な乾燥を行っても活性炭におよび電極中に水分が残留しやすくなり好ましくない。

また、制酸剤の粒径を活性炭粒径以下とすると、活性炭粒子間に制酸剤が入り込むため、添加量を増やしても、電極体積当たりの静電容量は低下することがなく好ましい。制酸剤の平均粒子径は１００μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましく、平均粒径１μｍ程度がさらに好ましい。

さらに、電解液の分解による酸性物質は正極において発生するため、正極内に制酸剤を添加することで十分高い効果が得られるので、コスト、工程面を考慮して、負極電極内には入っていなくともよい。

実施例の制酸剤は、ナカアライテスク株式会社製Ｋ_２ＣＯ_３（無水）＞９９．５％を用い、これを粉砕しアパーチャー１００μｍのメッシュアンダーとして活性炭、導電剤、バインダとともに混合した。

以下、本発明の電気二重層キャパシタの他の構成要素について詳細に説明する。
活性炭電極
本実施例における活性炭電極用の炭素質材料としてメソフェーズピッチ、石油、石炭コークスから作製される易黒鉛質炭素材のアルカリ賦活活性炭を用いた。炭素原料の例としては、メソフェーズピッチ、特に石油、石炭系の蒸留ピッチやそれを用いたコークス、ニードルコークス、また化学合成ピッチ、ＰＶＣピッチ等が好ましい。これらの炭素材をアルカリ賦活することにより、本発明で使用する活性炭が得られる。具体的な各活性炭のアルカリ賦活法としては、例えば特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平０９−２７５０４２号公報、特開平１０−１２１３３６号公報による方法を用いている。他にも、水蒸気賦活、および薬品賦活した活性炭いずれでも使用することができる。本実施例では、ピッチを熱処理することにより得られた黒鉛質炭素材を水酸化カリウムにてアルカリ賦活して、十分洗浄した活性炭を用いた。具体的には特開２００２−１３４３６９号公報等で示される方法により得られた比表面積７９０ｍ^２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量は１００ｐｐｍ、平均粒径１０μｍのアルカリ賦活活性炭を用いて電極を作製し評価を行った。

電解液
本発明は、非プロトン性溶媒と、加水分解等によりＨ^＋を生成するアニオンを持つ電解質を混合した電解液に対して効果的である。そのようなアニオンとしては、特に、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは２または３）等が好ましく、カチオンとしては、特開平８−２５０３７８号公報に例示されるような、第４級アンモニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムやメチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン、さらには、エチルメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウムカチオン等が好ましい。

電解液中の塩の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得るために、０．８〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これらの電解質は単独ないし複数種類混合したものでもよい。極性溶媒としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等の環状カーボネイト類、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト等の直鎖状カーボネイト、含硫黄有機物としてスルホラン、３−メチルスルホラン、エチレンサルファイトが挙げられる。いずれの溶媒についても、塩素、フッ素等の置換基を含んだカーボネイト誘導体でも可能であり、用いられる極性溶媒は単独ないしは特許第３１５６５４６号に例示されるように混合溶媒としたものでもよい。

本実施例ではトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４］のプロピレンカーボネートの１．８ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いた。調製した電解液は水分量３０ｐｐｍ以下であることを確認した。

キャパシタセル容器
本発明の電気二重層キャパシタセル容器としては、円筒型、立方体、直方体等任意の形状が適用可能である。円筒型容器の場合は、集電体シート両面に正、負の電極を形成し、セパレータと共に重ねて巻き回し、円筒型容器に挿入する。このような巻回型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が容易に作製でき、また巻回強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり、活性炭充填率の向上を図ることが可能である。この円筒セルは容積あたりのエネルギー密度Ｗｈ／Ｌを向上させたものである。キャパシタセル構造は限定されず、スタック型の素子は電極体を積み重ねることにより、立方体、直方体のセルが作成できる。これにより複数のセルを接続して構成されるキャパシクモジュールの体績効率が円筒型よりも向上できる特徴がある。素子の封入に用いられるケースは特に限定はされないが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒもしくはいずれかを一つ含む合金が使用できるが特に限定されない。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の電気二重層キャパシタを具体的に説明する。

［比較例１］
比表面積が７９０ｍ^２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量が１００ｐｐｍ、平均粒径が１０μｍの活性炭と１００μｍメッシュアンダーのＫ_２ＣＯ_３を８５．５：４．５の割合で乳鉢にて十分混合し、さらにこれらに対する混合比で導電剤としてデンカブラックを５、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ５を加えて、混練、圧延し、電極の成形密度０．８１ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍのシート状電極を作製し、比較例１の正極および負極とした。

［比較例２］
電極内の組成比（アルカリ賦活活性炭：Ｋ_２ＣＯ_３：デンカブラック：ＰＴＦＥ）を８１：９：５：５とした以外は上記比較例１と同様にして、電極の成形密度０．８３ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍのシート状電極を作製し、比較例２の正極および負極とした。

［参考例１］
電極内の組成比（アルカリ賦活活性炭：Ｋ_２ＣＯ_３：デンカブラック：ＰＴＦＥ）を７６．５：１３．５：５：５とした以外は上記比較例１と同様にして、電極の成形密度０．８５ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍのシート状電極を作製し、参考例１の正極および負極とした。

［参考例２］
電極内の組成比（アルカリ賦活活性炭：Ｋ_２ＣＯ_３：デンカブラック：ＰＴＦＥ）を６３：２７：５：５とした以外は上記比較例１と同様にして、電極の成形密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍのシート状電極を作製し、参考例２の正極および負極とした。

［比較例３］
比較例１で用いた活性炭、デンカブラック、およびＰＴＦＥを９０：５：５の割合にて混練・圧延して電極の成形密度０．８ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍの電極シートを作製し、比較例３の正極および負極とした。

［比較例４］
活性炭として水蒸気賦活活性炭（商品名：ＢＰ２０、クラレケミカル社製）を用い、組成比（水蒸気賦活活性炭：Ｋ_２ＣＯ_３：デンカブラック：ＰＴＦＥ）を７４：１０：１０：６とした以外は上記比較例１と同様にして、電極の成形密度０．７４ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍのシート状電極を作製し、比較例４の正極および負極とした。

［比較例５］
比較例４で用いた活性炭、デンカブラック、およびＰＴＦＥを８４：１０：６の割合で混練・圧延して電極の成形密度０．６８ｇ／ｃｍ^３、厚さ１４０μｍの電極シートを製作し、比較例５の正極および負極とした。

［性能測定・評価］
上記各実施例および比較例の活性炭電極シートをアルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて貼付して正、負極の各電極体を形成し、セパレータとともに重ね合せて巻き回し、素子を作成した。この各素子を直径４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのＡｌ製円筒型容器に挿入し、端子部を溶接して封止した。２００℃にて真空乾燥させた円筒型キャパシタセル内に電解液を注入して２．７Ｖの電圧を６５℃にて６時間印加してエージングを行ったのち、３０Ａの定電流放電にて行い、エネルギー換算法にて各キャパシタの初期静電容量および初期内部抵抗を求めた。測定結果を表１に示す。

続いて、６５℃の恒温槽中にて２．７Ｖの定電圧を印加しながら１０００ｈｒ時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後セルを２５℃の雰囲気中に戻して静電容量を求め、初期特性に対する耐久試験後の容量維持率をエネルギー換算法により変化を求めた。これらの値を、「１０００ｈｒ後容量」および「静電容量維持率」として表1に併記する。

発生ガス量の測定は次のようにして行った。試験後のセル内部は発生ガスにより、セル内部圧力増加しているので、セル内部のガス増分をシリンジで取り出し、大気圧まで戻したときの体積増分を発生ガス量とした。自己放電特性は、電圧印可試験前においてセルを２．７ＶにてＣＣＣＶ充電を３時間行った後、開回路として２５℃にて７２ｈｒ放置したときの残電圧と初期電圧２．７Ｖの差を求めた。これらの測定結果を、表１に併記する。

また、各実施例および比較例における上記各測定項目と制酸剤含有量の関係を示すグラフを図２〜５に示す。

表１および図２〜５から明らかなように、制酸剤（炭酸カリウム）を添加することにより、自己放電特性、静電容量維持率が向上し、および発生ガス量が低減している。また、炭酸カリウム以外に、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムで同様の実験を行ったが、同様の結果が得られた。

以上説明したように、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液によれば、電解液分解によるガス発生を低コストで抑制することができ、これにより、信頼性に優れた高エネルギー密度の電気二重層キャパシタが得られる。

電気二重層キャパシタの一例であるボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図である。 実施例および比較例における発生ガス量と制酸剤含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における自己放電特性と制酸剤含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における静電容量維持率と制酸剤含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における初期静電容量と制酸剤含有量の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ボタン型電気二重層コンデンサ
２ ケース
３，４ 分極性電極
５ スペーサ
６ 開口部
７ 器体
８ 蓋板
９ シール材

Claims (2)

1. 一対の活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、活性炭がアルカリ賦活活性炭であり、キャパシタ中に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上であり、かつ固体である制酸剤を前記活性炭分極性電極を構成する活性炭重量あたり１５〜３０重量％含有し、前記制酸剤が、前記一対の活性炭分極性電極のうちの正極のみに含有されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 前記制酸剤が、前記活性炭分極性電極で用いる活性炭の粒径以下であり、かつ活性炭粒子表面に存在することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。

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