JP2001217150A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 体積当たりの容量が大きく、かつ長期信頼性
に優れた電気二重層キャパシタを実現する。 【解決手段】 正極および負極を構成する一対の分極性
電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
た非水電解液と、これらを収容する容器とを有する電気
二重層キャパシタにおいて、非水電解液を構成する溶媒
として、電気分解が起こりにくいγ−ブチロラクトンま
たはγ−バレロラクトンを含有してなる溶媒を使用する
ことで、電気分解によるガス発生に伴う内圧の上昇を回
避する。この場合において、電気二重層キャパシタの体
積当たりの容量は、５Ｆ／ml以上となるように設定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液を用いた電
気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を
利用したもので、一般に、一対の分極性電極（正極およ
び負極）と、これらの電極に含浸させる電解液と、電極
どうしを分離させてその短絡を防止するための多孔性の
セパレータと、各電極に結合される集電体と、これらを
収容する容器等で構成される。このような電気二重層キ
ャパシタは、二次電池と比較して製品寿命が長く交換が
不要であること、瞬間的な充電が可能で、しかも大電流
の放電が可能であること等から、近年、他の電源と組み
合わせたときのバックアップ用電源やロードレベリング
用電源として注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように電気二重
層キャパシタは、バックアップ用電源やロードレベリン
グ用電源をはじめ、各種分野への利用が期待されている
ものであるが、このような要請に応えるためには、高容
量で長期信頼性に優れたものが必要となる。そこで、従
来、電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカー
ボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行
われている。これによれば、高容量で、しかも高負荷特
性（高温度下で長期間電圧が印加されるような状態の下
における特性）に優れる電気二重層キャパシタを得るこ
とができる。

【０００４】ところが、カーボネート系溶媒を用いた電
解液では、当該溶媒の還元分解により一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容
している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。こ
のため、長期間電圧を印加した状態で高温下で貯蔵する
際、ガスが発生しても内圧が上昇しないように、電気二
重層キャパシタの内部に十分大きな容積を有する空間を
設ける必要があった。すなわち、プロピレンカーボネー
トなどのカーボネート系溶媒を使用した従来の電気二重
層キャパシタでは、貯蔵時の内圧上昇を抑制して長期信
頼性を確保する手段として、容量に寄与しない比較的大
きな空間をキャパシタ内部に確保する必要があったので
あるが、このことが、体積当たりの容量の大きい電気二
重層キャパシタを実現する上において一つの障害となっ
ていた。

【０００５】本発明は、このような問題に対処するもの
で、電気二重層キャパシタの電解液に、高温の電圧印加
貯蔵時におけるガス（ＣＯガスなど）の発生の少ない溶
媒を使用することにより、貯蔵時における内圧の上昇を
抑制し、もって長期信頼性を確保しつつキャパシタ内部
の不要な空間を縮小し、ひいては体積当たりの容量の大
きい長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを実現す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のため、本
発明の電気二重層キャパシタは、正極および負極を構成
する一対の分極性電極体と、これらの分極性電極体の間
に配置されたセパレータと、各分極性電極体およびセパ
レータに含浸された非水電解液と、これらを収容する容
器とを有し、前記非水電解液を構成する溶媒がγ−ブチ
ロラクトンまたはγ−バレロラクトンを含有してなるこ
とを特徴とする。

【０００７】さらに詳細には、本発明の電気二重層キャ
パシタは、正極および負極を構成する一対の分極性電極
体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパレー
タと、各分極性電極体およびセパレータに含浸された非
水電解液と、これらを収容する容器とを有し、前記非水
電解液を構成する溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−
バレロラクトンを含有してなり、かつ体積当たりの容量
を５Ｆ／ml以上としたものである。ここで、体積当たり
の容量を５Ｆ／ml以上としたのは、次のような理由によ
る。

【０００８】従来から非水電解液の溶媒として用いられ
ている例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、本発
明で採用するγ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン
とを比較すると、負荷特性の点では前者の方が後者より
も優れている（例えば、公称容量１００Ｆのキャパシタ
を２Ａ放電した場合、プロピレンカーボネートでは容量
の低下が１２Ｆであるのに対して、γ−ブチロラクトン
では２０Ｆ以上の低下がみられる）。しかし、前者のＰ
Ｃは電気分解によるガス発生のために体積当たりの容量
をあまり大きくすることができない。そこで、体積当た
りの容量の増大を図るべく、本発明ではＰＣと比べて負
荷特性の点では若干劣るものの、電気分解によるガス発
生が起こりにくい点を重視してγ−ブチロラクトン等の
非カーボネート系の溶媒を採用することとした。ただ、
このような溶媒を採用した電気二重層キャパシタであっ
ても、体積当たりの容量が５Ｆ／ml未満のものを得るこ
とは可能である。しかしながら、体積当たりの容量が５
Ｆ／ml未満の場合は、従来のカーボネート系溶媒を使用
した電気二重層キャパシタであっても内圧の上昇を抑制
することは可能であるので、あえて上記のような非カー
ボネート系の溶媒を用いるまでもない。むしろ、体積当
たりの容量が５Ｆ／ml未満の場合、全体的な性能という
観点から見ると、電気分解に伴うガス発生の防止という
点よりも負荷特性の方が相対的に重視すべき項目とな
り、その意味では従来のＰＣのようなカーボネート系溶
媒を使用した方が好ましい。本発明において、体積当た
りの容量を５Ｆ／ml以上としたのは、このような理由に
よる。

【０００９】上記の点から体積当たりの容量の下限は５
Ｆ／mlとするのが良いが、上限は特に限定されない。た
だし、上限は、電極材料、密度および電気容量あたり必
要な電解液量などの因子で決まり、例えば活性炭電極を
用いた電気二重層キャパシタの場合は１0.０Ｆ／mlであ
る。

【００１０】本発明において、非水電解液を構成する溶
媒は、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの
いずれか一種のみであってもよいし、これらの混合物で
あってもよい。これらは、いずれも電気分解しにくい非
カーボネート系の溶媒であって、他の非カーボネート系
溶媒に比べて低コスト、高誘電率、耐電圧が高い等の利
点を有することから、本発明において特に選定されたも
のである。なお、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロ
ラクトンの少なくともいずれかを主成分として含んでい
れば、これら以外の他の成分を含んでいても構わない。
ただし、電気分解によるガス発生（ひいては内圧の上
昇）を避けなければならないので、前記の「他の成分」
は、電気分解しない物質あるいは電気分解しにくい物質
である必要がある。このような物質としては、例えば、
アセトニリル、スルホラン、リン酸トリメチルなどが挙
げられる。

【００１１】本発明の電気二重層キャパシタでは、活性
炭を用いた分極性電極体を使用できる。例えば、活性炭
と導電助剤とバインダとを含む混合物を、導電性フィル
ム上に膜状に形成してなる分極性電極体を使用できる。

【００１２】その場合、導電助剤としては、例えば、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、
人工黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金
属繊維などが使用される。バインダとしては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、ポリビニルピロリドン等の単独あるいは混合物
を用いることがてきる。導電性フィルムとしては、例え
ば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの薄膜を
使用できる。

【００１３】本発明で使用できる非水電解液としては、
先に述べたγ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクト
ンを含有してなる溶媒に、例えば、４級アンモニウム、
４級ホスホニウム等を陽イオンとし、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフロロフォスフェート等を陰イオンとし
て有する電解質を溶解したものを挙げることができる。

【００１４】セパレータとしては、例えば、セルロー
ス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなる薄膜を
使用できる。

【００１５】本発明の電気二重層キャパシタでは、非水
電解液を構成する溶媒として、γ−ブチロラクトンまた
はγ−バレロラクトンからなる溶媒、あるいはこれらを
主成分として含んでなる溶媒、すなわち電気分解しにく
い非カーボネート系の溶媒を使用したことにより、電気
分解によるガス発生を抑制または防止することができ
る。したがって、従来のようにガス発生に伴う内圧の上
昇を防止するための比較的大きな空間をキャパシタ内部
に設けなくても済むから、そのぶん体積当たりの容量を
大きくすることが可能となる。すなわち、体積当たりの
容量を大きくしても内圧が上昇しない長期信頼性に優れ
た電気二重層が得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、例えば図１に示すよう
な電気二重層キャパシタに適用される。この電気二重層
キャパシタは、活性炭を用いた一対の分極性電極体とし
て、シート状の正極１および負極２を有する。図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２をそれらの構
成部材である分極性電極材層や集電体を分けて図示する
ことはしていないが、導通部となる集電体の露出部分は
図示していて、正極１の集電体の露出部分１ａは、セパ
レータの上端を飛び出してその先端が正極集電板９に接
触しており、負極２の集電体の露出部分２ａは、セパレ
ータ３の下端を飛び出してその先端が負極集電板６に接
触している。これらの正極１および負極２は、セパレー
タ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極
体として非水電解液４（この例ではγ−ブチロラクト
ン）とともに容器５内に収容されている。符号Ｒは、渦
巻状巻回構造の電極体の最内周径を示す。本発明では、
最内周径寸法を５mm以下とした場合であっても分極性電
極材層の剥離を生じることなく、巻回構造の電極体を製
造することが可能となる。

【００１７】容器５は、表面にニッケルメッキを施した
鉄製のもので、負極端子を兼ねている。この容器５の底
部には、上記電極体の挿入前にニッケル製網からなる負
極集電板６が溶接により固着されている。符号６ａはそ
の溶接部である。負極集電板６のタルミ防止のため、金
属リング８が容器５の底部に配置されている。また、負
極集電板６には、負極２のニッケル製のリード体７が溶
接により固着されている。

【００１８】上記渦巻状巻回構造の電極体の上部には、
アルミニウム製網からなる正極集電板９が載置されてい
る。この正極集電板９には、正極１のアルミニウム製の
リード体１０が溶接されている。符号１０ａがその溶接
部である。なお、リード体１０は直線状に図示されてい
るが、実際には封口板１２に超音波接続した後、くの字
形に折り曲げられている。

【００１９】正極集電板９の上部には、ポリプロピレン
製の絶縁板１１が配置されており、そのほぼ中央部近傍
に電解液注入用の孔およびリード体取り出し用の孔が設
けられている。

【００２０】封口蓋は、封口板１２、端子板１３、防爆
弁１４、溶接部分１５、絶縁パッキン１６などで構成さ
れている。このうち封口板１２は、アルミニウム製で円
板状に形成されており、その中央部には薄肉部１２ａが
設けられ、この薄肉部１２ａの周囲に内圧を防爆弁１４
に作用させるための圧力導入口１２ｂとしての孔が設け
られている。封口板１２の薄肉部１２ａの上面には防爆
弁１４の突出部１４ａが溶接され、溶接部分１５を構成
している。符号１４ｂは防爆弁１４に設けられている薄
肉部である。

【００２１】端子板１３は、圧延鋼製で表面にニッケル
メッキが施されており、ガス排出孔１３ａが設けられて
いる。防爆弁１４は、アルミニウム製で、円板状に形成
されており、その中央部に図１の状態で下側に突出する
突出部１４ａの下面が前記したように封口板１２の薄肉
部１２ａの上面に溶接されて、溶接部分１５を構成して
いる。

【００２２】絶縁パッキン１６は、ポリプロピレン製
で、環状に形成されており、封口板１２の周縁部の上部
に配置されている。そして、この絶縁パッキン１６によ
って封口板１２と防爆弁１４とが絶縁されているととも
に、両者の間から非水電解液４が漏れないように両者の
間隙が封止されている。環状ガスケット１７はポリプロ
ピレン製で、負極端子を兼ねる容器５と、正極端子とし
て機能する封口蓋の端子板１３や封口板１２、防爆弁１
４などとを絶縁している。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。た
だし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】（実施例）活性炭と、導電助剤としてのカ
ーボンブラックと、バインダとしてのポリテトラフルオ
ロエチレンと、添加剤としてのヒドロキシアルキルセル
ロースとを、下記の割合で配合・混合して、電極層形成
用の塗料を作製した。 活性炭 １００重量部 カーボンブラック １０重量部 ポリテトラフルオロエチレン ２５重量部 ヒドロキシアルキルセルロース １重量部

【００２５】次いで、この塗料を厚さ２０μｍのアルミ
ニミウム箔上に膜状に均一に塗布し、塗膜を形成した。
この場合の塗布量は、５mg／cm² とした。次に、これを
所定寸法に切断して、分極性電極体である正極（４３０
mm×５５mm）および負極（４７５mm×５５mm）を作製し
た。

【００２６】このようにして得られた正極および負極
を、これらの間にセルロース製のセパレータを介在させ
た状態で渦巻状に巻回した。そして、これを、容器であ
る負極缶（ここでは、表面にニッケルメッキを施した鉄
製の有底筒状缶）に挿入・収容したうえで、非水電解液
（本例では、溶媒であるγ−ブチロラクトンに、電解質
であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
トを、１ｍｏｌ／l の濃度となるように溶解させたも
の）を６cc注入したのち封口して、定格電圧が2.５Ｖで
容量が１００Ｆである実施例の電気二重層キャパシタを
得た。

【００２７】（比較例）溶媒であるプロピレンカーボネ
ートに、電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートを、１ｍｏｌ／l の濃度となるように
溶解させてなる非水電解液を用いたこと以外は、実施例
と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

【００２８】（評価）実施例および比較例で得られた各
電気二重層キャパシタの体積と容量、および体積当たり
の容量を表１に示す。この表１に示したように、いずれ
の場合も、電気二重層キャパシタの体積当たりの容量は
５Ｆ／ｍl 以上であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】以上の電気二重層キャパシタについて、そ
れぞれ、７０℃の下で2.５Ｖの電圧を印加し、この状態
を保持して、当該キャパシタの内圧の変化を調べたとこ
ろ、図２に示すような結果が得られた。なお、図２にお
ける内圧の値は、大気圧を基準とした相対圧で示したも
のである。

【００３１】図２を見ると、プロピレンカーボネートを
使用した比較例の電気二重層キャパシタでは、ガス発生
のためにキャパシタの内部の圧力が上昇し続けている。
この圧力はキャパシタ内部の空間容積に反比例するの
で、当該空間容積を増やして体積当たりの容量を小さく
すれば、それだけ圧力上昇も緩やかになる。したがっ
て、比較例の電気二重層キャパシタにおいて、図２に示
されているような内圧の上昇を回避して長期信頼性を確
保しようとすると、体積当たりの容量を上記の値よりも
さらに小さく設定せざるを得ない。

【００３２】これに対して、γーブチロラクトンを使用
した本発明実施例の電気二重層キャパシタにおいては、
ガスの発生量が少ないために内圧の上昇量は小さく、時
間が経過しても内圧は増加していない（図例では、貯蔵
時間が長くなるにしたがって内圧はむしろ低下してい
る）。したがって、この場合は、比較例とは異なり、体
積当たりの容量を小さくしなくても長期信頼性を確保で
きることがわかる。こうして非水電解液の溶媒としてγ
−ブチロラクトンを使用することにより、体積当たりの
容量が大きく、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャ
パシタが得られる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、非水電
解液を使用した電気二重層キャパシタにおいて、非水電
解液を構成する溶媒として、γ−ブチロラクトンまたは
γ−バレロラクトンを含有してなる溶媒を使用したこと
により、電圧印加貯蔵中のガスの発生量を少なくするこ
とができるので、この種のガス発生による内圧の上昇を
抑制するための比較的大きな空間をキャパシタ内部に設
けなくても、長期信頼性を確保することができる。すな
わち、体積当たりの容量の大きい電気二重層キャパシタ
でありながら、同時に長期信頼性の高いものを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される電気二重層キャパシタの一
例を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明の実施例および比較例に係る各電気二重
層キャパシタについて、７０℃で2.５Ｖの電圧を印加し
続けた場合のキャパシタ内部の圧力の変化を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１ 正極（分極性電極体） ２ 負極（分極性電極体） ３ セパレータ ４ 非水電解液 ５ 容器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極および負極を構成する一対の分極性
   電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
   レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
   た非水電解液と、これらを収容する容器とを有し、前記
   非水電解液を構成する溶媒がγ−ブチロラクトンまたは
   γ−バレロラクトンを含有してなる電気二重層キャパシ
   タ。
2. 【請求項２】 正極および負極を構成する一対の分極性
   電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
   レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
   た非水電解液と、これらを収容する容器とを有し、前記
   非水電解液を構成する溶媒がγ−ブチロラクトンまたは
   γ−バレロラクトンを含有してなり、かつ、体積当たり
   の容量が５Ｆ／ml以上である電気二重層キャパシタ。