JP2001102269A

JP2001102269A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2001102269A
Application number: JP27785899A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Edamoto; 俊之枝元; Sachiko Takabayashi; 祥子高林; Jun Sato; 佐藤　　淳; Seiichi Asada; 誠一朝田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、しかも長期信頼性に優れた電
気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】正極および負極を構成する一対の分極性
電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
た非水電解液とを有する電気二重層キャパシタにおい
て、充電時における非水電解液中の電解質濃度が放電時
における非水電解液中の電解質濃度の６０％以下となる
ように設定する。言い換えると、充電時に電極に吸着さ
れる電解質の量、すなわち〔定格電圧（Ｖ）×定格容量
（Ｆ）÷ファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）〕で
求められる量が、未充電状態あるいは端子電圧０Ｖにお
ける非水電解液中の電解質の量、すなわち〔電解質濃度
（ｍｏｌ／ｌ）×非水電解液量（ｌ）〕で求められる量
の４０％以上となるように設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液を用いた電
気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を
利用したもので、近年、二次電池と比較して製品寿命が
長く交換が不要であること、瞬間的な充電が可能で、し
かも大電流の放電が可能であること等から、他の電源と
組み合わせたときのバックアップ用電源やロードレベリ
ング用電源として注目されている。

【０００３】このような電気二重層キャパシタは、一般
に、一対の分極性電極（正極および負極）と、これらの
電極に含浸させる電解液と、電極どうしを分離させてそ
の短絡を防止するための多孔性のセパレータと、各電極
に結合される集電体等で構成される。このうち、分極性
電極の構成材料としては、通常、比表面積の大きな活性
炭が使用されるが、電解液については、硫酸水溶液等の
水溶液系のものが用いられる場合と、非水電解液（有機
電解液）が用いられる場合とがある。前者の水溶液系の
電解液を用いたものは、内部抵抗が低いものの、耐電圧
が１Ｖ程度と低く、後者の非水電解液を用いたものは、
耐電圧が３Ｖ前後で高いものの、内部抵抗が比較的高い
といった特長がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、電
気二重層キャパシタは、バックアップ用電源やロードレ
ベリング用電源を始め、各種分野への利用が期待されて
いるものであるが、このような要請に応えるためには、
現状のものよりもさらに耐電圧が高く、しかも長期信頼
性に優れたものが必要となる。その場合に用いる電解液
としては、耐電圧の点から見ると、上述した如く水溶液
系の電解液よりも非水電解液の方が有利である。

【０００５】ところが、非水電解液を使用した電気二重
層キャパシタでは、比較的高電圧の使用に耐えるもの
の、2.５Ｖ以上の電圧で充電し続けた場合に、電解液が
電気分解してガス（例えば電解液としてプロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合にはＣＯやＣＯ₂ のガス）が
発生し、そのため、分極性電極や電解液等を収容するケ
ースの内圧が上昇するなどの問題が生じて、長期信頼性
に劣り、長期使用ができないという難点があった。

【０００６】本発明は、電気二重層キャパシタにおいて
非水電解液を用いた場合に生じる上記のような問題に対
処するもので、2.５Ｖ以上で充電し続けても（言い換え
ると2.５Ｖ以上の電圧を印加した状態に保持しても）、
内圧の上昇が少なくなるようにすることで、長期信頼性
に優れ、しかも耐電圧の高い電気二重層キャパシタを実
現することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】電気二重層キャパシタで
は、通常、充電電気量に応じて、〔定格電圧（Ｖ）×定
格容量（Ｆ）÷ファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏ
ｌ）〕で求められる量の電解質が電極に吸着され、その
分だけ電解液中の電解質濃度が低くなるため、電解液の
抵抗が上昇する。このため、通常は多量の電解液を使用
し、充電時に電解質濃度が余り低下しないようにして、
電解液の抵抗の上昇を防止している。これに対して、本
発明では、逆に上記の現象を積極的に利用し、定格電圧
までの充電時において電解液中の電解質濃度が低くなる
ようにすることにより、定格電圧で充電され続けた場合
の内圧の上昇を抑制する。

【０００８】すなわち、本発明は、正極および負極を構
成する一対の分極性電極体と、これらの分極性電極体の
間に配置されたセパレータと、各分極性電極体およびセ
パレータに含浸された非水電解液とを有する電気二重層
キャパシタにおいて、充電時における非水電解液中の電
解質濃度を、放電時における非水電解液中の電解質濃度
の６０％以下に設定したことを特徴とする。

【０００９】また、本発明の電気二重層キャパシタは、
充電時に電極に吸着される電解質の量、すなわち〔定格
電圧（Ｖ）×定格容量（Ｆ）÷ファラデー定数（９６５
００Ｃ／ｍｏｌ）〕で求められる量が、未充電状態ある
いは端子電圧０Ｖにおける非水電解液中の電解質の量、
すなわち〔電解質濃度（ｍｏｌ／ｌ）×非水電解液量
（ｌ）〕で求められる量の４０％以上であることによっ
ても特徴づけることができる。

【００１０】ここで、充電時における非水電解液中の電
解質濃度を放電時における非水電解液中の電解質濃度の
６０％以下、言い換えると充電時に電極に吸着される電
解質の量を、未充電状態あるいは端子電圧０Ｖにおける
非水電解液中の電解質の量の４０％以上としたのは、こ
のように設定することにより、定格電圧で充電され続け
た場合に電解液の抵抗が上昇して電流が流れなくなり、
これに伴って電解液の電気分解が生じなくなって、内圧
の上昇が起こりにくくなるからである。

【００１１】本発明の電気二重層キャパシタでは、活性
炭を用いた分極性電極体を使用できる。例えば、活性炭
と導電助剤とバインダとを含む混合物を、導電性フィル
ム上に膜状に形成してなる分極性電極体を使用できる。

【００１２】その場合、導電助剤としては、例えば、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、
人工黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金
属繊維などが使用される。バインダとしては、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、ポリビニルピロリドン等の単独あるいは混合物
を用いることができる。導電性フィルムとしては、例え
ば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの２０μ
ｍ以下の薄膜を使用できる。

【００１３】本発明で使用できる非水電解液としては、
例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、リン酸トリメチル等の溶媒に、４級アンモニウム、
４級ホスホニウム等を陽イオンとし、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフロロフォスフェート等を陰イオンとし
て有する電解質を溶解したものを挙げることができる。

【００１４】セパレータとしては、例えば、セルロー
ス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなる薄膜を
使用できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、例えば図１に示すよう
な電気二重層キャパシタに適用される。この電気二重層
キャパシタは、活性炭を用いた一対の分極性電極体とし
て、シート状の正極１および負極２を有する。正極１の
集電体の露出部分１ａは、セパレータの上端を飛び出し
てその先端が正極集電板９に接触しており、負極２の集
電体の露出部分２ａは、セパレータ３の下端を飛び出し
てその先端が負極集電板６に接触している。これらの正
極１および負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻
回され、渦巻状巻回構造の電極体として非水電解液（有
機電解液）４とともに容器（ケース）５内に収容されて
いる。

【００１６】容器５は、表面にニッケルメッキを施した
鉄製のもので、負極端子を兼ねている。この容器５の底
部には、上記電極体の挿入前にニッケル製網からなる負
極集電板６が溶接により固着されている。符号６ａはそ
の溶接部である。負極集電板６のタルミ防止のため、金
属リング８が容器５の底部に配置されている。また、負
極集電板６には、負極２のニッケル製のリード体７が溶
接により固着されている。

【００１７】上記渦巻状巻回構造の電極体の上部には、
アルミニウム製網からなる正極集電板９が載置されてい
る。この正極集電板９には、正極１のアルミニウム製の
リード体１０が溶接されている。符号１０ａがその溶接
部である。なお、リード体１０は直線状に図示されてい
るが、実際には封口板１２に超音波接続した後、くの字
形に折り曲げられている。

【００１８】正極集電板９の上部には、ポリプロピレン
製の絶縁板１１が配置されており、そのほぼ中央部近傍
に電解液注入用の孔およびリード体取り出し用の孔が設
けられている。

【００１９】封口蓋は、封口板１２、端子板１３、防爆
弁１４、溶接部分１５、絶縁パッキン１６などで構成さ
れている。このうち封口板１２は、アルミニウム製で円
板状に形成されており、その中央部には薄肉部１２ａが
設けられ、この薄肉部１２ａの周囲に内圧を防爆弁１４
に作用させるための圧力導入口１２ｂとしての孔が設け
られている。封口板１２の薄肉部１２ａの上面には防爆
弁１４の突出部１４ａを溶接され、溶接部分１５を構成
している。

【００２０】端子板１３は、圧延鋼製で表面にニッケル
メッキが施されており、ガス排出孔１３ａが設けられて
いる。防爆弁１４は、アルミニウム製で、円板状に形成
されており、その中央部に図１の状態で下側に突出する
突出部１４ａが設けられているとともに、薄肉部１２ａ
が形成されている。防爆弁１４の突出部１４ａの下面は
封口板１２の薄肉部１２ａの上面に溶接されて、溶接部
分１５を構成している。

【００２１】絶縁パッキン１６は、ポリプロピレン製
で、環状に形成されており、封口板１２の周縁部の上部
に配置されている。そして、この絶縁パッキン１６によ
って封口板１２と防爆弁１４とが絶縁されているととも
に、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙が
封止されている。環状ガスケット１７はプロピレン製
で、負極端子を兼ねる容器５と、正極端子として機能す
る封口蓋の端子板１３や封口板１２、防爆弁１４などと
を絶縁している。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。た
だし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００２３】（実施例１）活性炭と、導電助剤としての
カーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニ
リデンと、溶剤としてのＮメチルピロリドンとを、下記
の割合で配合・混合して、電極層形成用の塗料を作製し
た。活性炭１００重量部カーボンブラック１１重量部ポリフッ化ビニリデン１６重量部Ｎメチルピロリドン４００重量部

【００２４】次いで、この塗料を厚さ２０μｍのアルニ
ミウム箔上に膜状に均一に塗布した。この場合の塗布量
は、５mg／cm² とした。次に、この塗布物を、１００℃
に加熱したプレート上で３０分間乾燥して、溶剤である
Ｎメチルピロリドンを除去した。さらに、この溶剤を除
去した塗布物をロールプレスで圧縮したのち所定寸法に
切断して、分極性電極体である正極（４３０mm×５５m
m）および負極（４７５mm×５５mm）を作製した。

【００２５】次に、上記のようにして得られた正極およ
び負極を、これらの間にセルロース製のセパレータを介
在させた状態で渦巻状に巻回した。そして、これを、負
極缶（ここでは、表面にニッケルメッキを施した鉄製の
有底筒状缶）に挿入・収容したうえで、非水電解液（こ
こでは、プロピレンカーボネートに、電解質であるテト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたもの）を５cc注
入したのち封口して、定格電圧が2.５Ｖで容量が１００
Ｆである実施例１の電気二重層キャパシタを得た。

【００２６】（実施例２）非水電解液の注入量を６ccと
したこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャ
パシタを作製した。

【００２７】（比較例）非水電解液の注入量を７ccとし
たこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパ
シタを作製した。

【００２８】（試験および評価）以上の実施例１および
比較例１・２の各電気二重層キャパシタについて、それ
ぞれ、キャパシタ内に存在する電解質の量を下記の式
（１）により求めた。

【００２９】キャパシタ内の電解質量＝電解液濃度（ｍｏｌ／ｌ）×電解液量（ｌ）・・・（１）

【００３０】また、各電気二重層キャパシタにおいて、
充電時に電極に吸着される電解質の量（以下、適宜、
「吸着電解質量」という）は下記の式（２）から求めら
れるので、この吸着電解質量と上で求めた各キャパシタ
内に存在する電解質量（以下、適宜、「全電解質量」と
いう）とから、＜未充電状態あるいは端子電圧０Ｖにお
ける非水電解液中の電解質の量＞に対する＜充電時に電
極に吸着される電解質の量＞の比率、すなわち＜吸着電
解質量／全電解質量＞を求めた。

【００３１】充電時に電極に吸着される電解質の量＝定格電圧（Ｖ）×定格容量（Ｆ）÷ファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）＝2.５×１００÷９６５００＝0.００２５９（ｍｏｌ）・・・（２）

【００３２】以上の結果を表１にまとめて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】一方、上記の実施例１・２および比較例の
各電気二重層キャパシタに対し、それぞれ、７０℃の下
で2.５Ｖの電圧を印加し続けて、時間の経過とともに内
圧がどのように変化するかを調べた。図２に、その結果
を示す。

【００３５】図２を見るとわかるように、充電時におけ
る吸着電解質量が全電解質量の４０％以上となる実施例
１・２、言いえると充電時における非水電解液中の電解
質量が未充電状態あるいは端子電圧０Ｖにおける非水電
解液中の電解質量の４０％以上減少する実施例１・２で
は、ある程度（実施例１の場合は約２ｋｇｆ／cm² 、実
施例２の場合は約５ｋｇｆ／cm² ）までは内圧が上昇す
るが、所定時間経過（実施例１では約３０時間、実施例
２では約１００時間）すると、内圧の上昇が停止し、そ
れ以後は2.５Ｖの電圧を印加し続けても内圧はほとんど
変化しなくなる。

【００３６】これに対して、充電時における吸着電解質
量が全電解質量の４０％以下（この場合は３７％）であ
る比較例、言い換えると充電時における非水電解液中の
電解質量が未充電状態あるいは端子電圧０Ｖにおける非
水電解液中の電解質量の４０％以上減少しない比較例の
場合は、時間の経過とともに内圧が上昇し続け、測定し
た時間の範囲（３００時間）内では継続して内圧の上昇
が起きている。

【００３７】以上の結果から、比較例では、2.５Ｖの電
圧を印加し続けた場合に内圧が継続して上昇し、そのぶ
ん長期信頼性が劣るのに対し、本発明の実施例１・２に
よれば、2.５Ｖの電圧を印加し続けても所定時間経過後
には内圧の上昇が停止するので、それだけ長期信頼性に
優れた電気二重層キャパシタが得られることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電解液
として比較的耐電圧の高い非水電解液を使用した電気二
重層キャパシタにおいて、充電時における非水電解液中
の電解質濃度を放電時における非水電解液中の電解質濃
度が６０％以下、言い換えると充電時に電極に吸着され
る電解質の量（定格電圧（Ｖ）×定格容量（Ｆ）÷フエ
ラデー定数（９６５００））が未充電状態あるいは端子
電圧０Ｖにおける電解質の量（電解質濃度（ｍｏｌ／
ｌ）×非水電解液量（ｌ））となるようにしたので、定
格電圧で充電され続けた場合には非水電解液の抵抗が増
加して電流が流れなくなる。その結果、非水電解液の分
解が防止ないし抑制されてガスが発生しなくなるから、
内圧上昇が防止または抑制されることとなる。これによ
り、長期信頼性に優れ、しかも耐電圧の高い電気二重層
キャパシタを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される電気二重層キャパシタの一
例を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明実施例１・２および比較例に係る各電気
二重層キャパシタに７０℃で2.５Ｖの電圧を印加し続け
た場合に、時間の経過とともに内圧がどのように変化す
るかを測定した結果を示す図表である。

【符号の説明】

１正極（分極性電極体）２負極（分極性電極体）３セパレータ４非水電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤淳大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者朝田誠一大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極を構成する一対の分極性
電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
た非水電解液とを有する電気二重層キャパシタであっ
て、充電時における非水電解液中の電解質濃度が放電時
における非水電解液中の電解質濃度の６０％以下である
電気二重層キャパシタ。
【請求項２】正極および負極を構成する一対の分極性
電極体と、これらの分極性電極体の間に配置されたセパ
レータと、各分極性電極体およびセパレータに含浸され
た非水電解液とを有する電気二重層キャパシタであっ
て、充電時に電極に吸着される電解質の量、すなわち
〔定格電圧（Ｖ）×定格容量（Ｆ）÷ファラデー定数
（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）〕で求められる量が、未充電
状態あるいは端子電圧０Ｖにおける非水電解液中の電解
質の量、すなわち〔電解質濃度（ｍｏｌ／ｌ）×非水電
解液量（ｌ）〕で求められる量の４０％以上である電気
二重層キャパシタ。