KR20140138739A - 전극 재료 및, 이 전극 재료를 이용한 커패시터, 2차 전지 - Google Patents

전극 재료 및, 이 전극 재료를 이용한 커패시터, 2차 전지 Download PDF

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마사토시 마지마
아키히사 호소에
준이치 니시무라
카즈키 오쿠노
코타로 기무라
켄고 고토
히데아키 사카이다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 및 리튬 2차 전지의 전극으로서 이용되는 전극 재료로서, 출력을 향상시키기 위해 내부 저항을 저감시킨 전극 재료를 제공하는 것이다. 적어도 활물질 분말을 포함하는 분말 성형체의 한쪽의 표면의 표층부의 기공에 금속이 충전(充塡)되고, 또한 상기 한쪽의 표면에 금속 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료이며, 이 전극 재료는 상기 분말 성형체를 도금 처리함으로써 형성할 수 있다.

Description

전극 재료 및, 이 전극 재료를 이용한 커패시터, 2차 전지{ELECTRODE MATERIAL, AND CAPACITOR AND SECONDARY BATTERY USING SAID ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 및 리튬 2차 전지에 이용되는 전극 재료에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 디바이스로서 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터가 주목받고 있다.
전기 이중층 커패시터는, 각종 커패시터 중에서도 용량이 크기 때문에, 전기 기기의 메모리 백업용으로의 이용이 널리 확산되어 있고, 최근에는 하이브리드 차, 연료 자동차 등의 자동차용으로도 많은 수요가 기대되고 있다.
전기 이중층 커패시터에는, 전지와 동일하게, 버튼형, 원통형, 각형(角型) 등과 같은 종류가 있다. 버튼형은, 예를 들면, 활성탄 전극층을 집전체 상에 형성한 분극성 전극을 한 쌍으로 하고, 그 전극 간에 세퍼레이터를 배치하여 전기 이중층 커패시터 소자를 구성하고, 전해질과 함께 금속 케이스 내에 수납하고, 봉구판(封口板)과 양자를 절연하는 개스킷으로 밀봉함으로써 제조된다. 원통형은, 이 한 쌍의 분극성 전극과 세퍼레이터를 겹치게 하고, 권회하여 전기 이중층 커패시터 소자를 구성하고, 이 소자에 전해액을 함침시켜 알루미늄 케이스 중에 수납하고, 봉구재를 이용하여 밀봉함으로써 제조된다. 각형도, 기본적인 구조는 버튼형이나 원통형과 동일하다.
이때에 이용하는 전해액으로서는, 리튬계 2차 전지와 동일하게, 비수 전해질인 유기 용매에 금속염을 용해한 액이 주로 채용되고 있다.
이 전기 이중층 커패시터에 이용하는 분극성 전극은, 리튬계 2차 전지와 동일하며, 일반적으로는, 알루미늄박인 집전체에, 활성탄을 도포함으로써 제조된다. 이 분극성 전극을 구성하는 집전체로서, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에, 비수 전해질 전기 이중층 커패시터용으로서 여러 가지의 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 집전체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 스테인리스 섬유의 매트를 스테인리스박에 전기 용접한 집전체가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 탄탈, 알루미늄 및 티타늄 중 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 그물 형상 집전체가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 다공질 부직포에 도전성 처리하고, 알루미늄 도금층을 적층하여 얻은 알루미늄 다공체를 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있으며, 특허문헌 5에는 수지 다공체에 도전성 처리하고 용융염 전해에 의해 알루미늄 도금층을 형성하고, 수지 다공체를 제거하여 얻은 알루미늄 다공체를 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
한편, 리튬 이온 커패시터는, 활성탄을 이용한 분극성 전극으로 이루어지는 정극과, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 흑연 등의 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 재료를 전극 재료로서 이용한 부극과, 리튬염을 용질로 하는 비수 전해액을 구비하는 에너지 저장 디바이스이며, 리튬 이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 특징을 겸비한 성능을 갖고 있다. 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 2차 전지보다도 높은 출력 밀도와 양호한 수명 특성을 구비함과 함께, 전기 이중층 커패시터보다도 높은 에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있다. 이 리튬 이온 커패시터는, 리튬 이온 2차 전지가 적합하지 않다고 여겨지는 고출력 용도에 적합하며, 하이브리드 자동차의 전원 등으로의 이용이 기대되고 있다.
특허문헌 6에는, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 및 부극 전위가 2.0V 이하가 되도록, 충전(充電) 전에, 부극 및/또는 정극에 대하여 리튬 이온을 미리 도핑시킨 리튬 이온 커패시터에 있어서, 부극 활물질로서, 이(易)흑연화성 탄소 전구체의 탄화물로 형성함으로써 용량 및 에너지 밀도를 높게 하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 정극 집전체 및 부극 집전체가, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것으로 하고, 리튬 이온 공급원과 부극의 대향 면적이 부극 면적의 75％ 이상, 100％ 미만으로 하고, 셀 내에 리튬 이온 공급원을 남기지 않고 부극에 리튬 이온을 도핑하는 것을 가능하게 함으로써, 리튬 이온 커패시터의 안전성 및 품질을 높게 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 8에는 리튬 이온 커패시터의 정극용 집전체를 다공도가 80∼97％인 부직포 형상 니켈 크롬 합금으로 하는 것이 기재되어 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지는, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각 방면에서 활발하게 연구가 행해지고 있고, 특허문헌 5에는 리튬 이온 2차 전지의 집전체로서 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 이용하는 것이 기재되어 있다.
상기와 같이, 전극의 집전체로서 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용하며, 이 기공에 활물질을 충전(充塡)하여 얻어진 전극은 집전체와 활물질과의 접촉 면적이 증대되기 때문에, 전지 내부 저항을 저하시킬 수 있어, 전지 효율을 향상시킬 수 있지만, 내부 저항을 더욱 저감하는 것이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 평11-274012호 일본공개특허공보 평09-232190호 일본공개특허공보 평11-150042호 일본공개특허공보 2010-10364호 국제공개공보 WO98/033227호 일본공개특허공보 2006-303118호 일본공개특허공보 2006-286919호 일본공개특허공보 2011-181972호
본 발명은, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 및 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 전극 재료로서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 및 리튬 이온 2차 전지의 출력을 향상시키기 위해 내부 저항을 저감시킨 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 적어도 활물질 분말을 포함하는 분말 성형체의 한쪽의 표면의 표층부의 기공에 금속이 충전되고, 또한 상기 한쪽의 표면에 금속 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
(2) 상기 기공 중의 금속 및 상기 한쪽의 표면의 금속 피막이, 상기 분말 성형체를 도금 처리함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전극 재료.
(3) 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 전기 이중층 커패시터로서, 상기 정극 및 부극이, (1) 또는 (2)에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 활성탄을 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
(4) 상기 정극 및 부극의 상기 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 전기 이중층 커패시터.
(5) 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 리튬 이온 커패시터로서, 상기 정극이, (1) 또는 (2)에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 활성탄을 이용한 전극 재료로 이루어지고, 상기 부극이, (1) 또는 (2)에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 재료를 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
(6) 상기 부극의 활물질에 미리 리튬 이온을 흡장시킨 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 리튬 이온 커패시터.
(7) 상기 정극의 상기 금속이 알루미늄이며, 상기 부극의 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 리튬 이온 커패시터.
(8) 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 리튬 2차 전지로서, 상기 정극 및 부극이, (1) 또는 (2)에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 리튬 이온을 흡장 이탈할 수 있는 재료를 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
(9) 상기 정극의 상기 금속이 알루미늄이며, 상기 부극의 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 리튬 2차 전지.
(10) 상기 정극의 상기 금속 및 상기 부극의 금속이 모두 알루미늄인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 리튬 2차 전지.
본 발명에 의하면, 내부 저항을 저감할 수 있어, 출력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 커패시터의 기본적 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 전극 재료의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
집전체로서 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용하고, 이 기공에 전극용 활물질(이하 「활물질」이라고 함)을 충전한 전극은, 집전체와 활물질과의 접촉 면적이 증대되기 때문에, 내부 저항을 저감할 수 있어 출력을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 유통성이 향상되어, 전류의 집중을 방지할 수 있어, 커패시터 및 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 3차원 그물 형상 금속 다공체는 예를 들면 우레탄폼을 기재(基材)로 하고, 이 표면에 금속 피막을 형성한 후, 기재를 제거함으로써 얻어지지만, 우레탄폼으로서는 통상은 셀 지름이 400∼500㎛인 것이 이용되고 있으며, 따라서 우레탄폼의 표면에 금속 피막을 형성하여 얻어지는 다공질 금속의 골격에 의해 형성되는 셀 지름도 400∼500㎛ 정도인 것이 된다.
한편, 금속 다공질의 셀 내에 충전되는 활물질은 20㎛ 이하이며, 이 때문에, 하나의 셀 내에 다수의 활물질이 충전되어 있어, 셀의 중앙부 부근에 있는 활물질과 셀의 골격과의 거리가 길기 때문에, 내부 저항이 높아져, 출력이 향상되지 않는다.
아세틸렌 블랙 등의 도전조제를 활물질과 함께 셀 내에 존재시킴으로써 내부 저항을 저감할 수 있지만, 그 효과는 충분한 것은 아니다.
본 발명의 전극 재료는, 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용하지 않도록 하여 상기 과제를 해결한 것이다. 본 발명의 전극 재료는, 적어도 활물질 분말을 포함하는 분말 성형체를 기재로 하고 도금 처리를 행하여 분말 성형체의 한쪽의 표면의 표층부의 기공에 금속을 충전함과 함께 분말 성형체의 상기 한쪽의 표면에 소정의 두께의 금속 피막을 형성하고, 이 금속 피막을 집전체로서 이용함으로써, 집전체와 활물질과의 전기적 접촉을 향상시킨 것이며, 이에 따라 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 재료는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용하지 않기 때문에, 재료 비용을 저감할 수 있고, 집전체를 전극과 일체화할 수 있기 때문에, 전지 조립의 비용을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명을 주로, 전기 이중층 커패시터용 전극 재료 및 리튬 이온 커패시터용 전극 재료를 예로서 들어 설명한다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는 전극 재료의 활물질이 상이할 뿐이며, 전극 재료의 제조 방법으로서는 이하에서 서술하는 전기 이중층 커패시터용 전극 재료 및 리튬 이온 커패시터용 전극 재료의 제조 방법을 적용할 수 있다.
이하에서는 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor)를 「EDLC」라고도 하며, 리튬 이온 커패시터(Lithium Ion Capacitor)를 「LIC」라고도 한다.
[전기 이중층 커패시터]
(전기 이중층 커패시터의 구조)
도 1에 전기 이중층 커패시터의 기본적인 구성을 나타낸다(리튬 이온 커패시터에 대해서도 동일함).
세퍼레이터(3)로 나누어진 유기 전해액(4) 중에, 활물질을 포함하는 전극 재료인 정극(1) 및 부극(2)이 배치되어 있다. 정극(1)은 리드선(6)에 접속되며, 부극(2)은 리드선(7)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(5) 중에 수납되어 있다.
전기 이중층 커패시터에 있어서는, 정극 활물질 및 부극 활물질로서는 활성탄을 사용한다. 또한, 도금하는 금속으로서는 정극 및 부극 모두 Al을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 전극 재료 및 전기 이중층 커패시터에 대해서 상술한다.
(활물질)
전기 이중층 커패시터용의 전극의 활물질로서는 정극 및 부극 모두 활성탄을 이용한다.
활성탄으로서는, 전기 이중층 커패시터용으로 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
활성탄의 원료로서는, 예를 들면, 목재, 야자 껍질, 펄프 폐액, 석탄, 석유 중질유 또는, 그들을 열분해한 석탄·석유계 피치, 추가로, 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 상기 원료는 탄화 후에 부활(賦活)하는 것이 일반적이고, 부활법으로서, 가스 부활법 및 약품 부활법을 들 수 있다. 가스 부활법은, 고온하에서 수증기, 탄산 가스, 산소 등과 접촉 반응시킴으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 약품 부활법은, 상기 원료에 공지의 부활 약품을 함침시키고, 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써, 부활 약품의 탈수 및 산화 반응을 발생시키켜 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 약품으로서는, 예를 들면, 염화 아연, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다.
활성탄의 입경(粒徑)은 한정적이지 않지만, 20㎛ 정도 이하가 바람직하다. 비(比)표면적도 한정적이지 않으며, 800∼3000㎡/g 정도가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 커패시터의 용량을 크게 할 수 있어, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
(도전조제)
전극 재료는 필요에 따라서, 도전조제를 함유하고 있어도 좋다.
도전조제로서는 한정적이지 않으며, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 천연 흑연(인편(鱗片) 형상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 산화 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전조제의 함량은 한정적이지 않지만, 활성탄 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5중량부이다. 10중량부를 초과하면, 정전 용량이 저하될 우려가 있다.
(바인더)
바인더로서는 한정적이지 않으며, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
바인더의 함유량은 한정적이지 않지만, 활성탄 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 이 범위로 함으로써, 전기 저항의 증가 및 방전 용량의 저하를 막으면서, 결착 강도를 향상시킬 수 있다.
(활물질을 포함하는 분말 성형체의 성형)
-성형용 혼합물-
본 발명의 전극 재료는 활물질을 포함하는 분말 성형체를 도금 처리함으로써 얻어진다.
이 때문에, 우선 분말 성형체를 제작하기 위해 활물질을 포함하는 성형용 혼합물을 조제한다.
분말 성형체를 제작하려면 활물질에 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제나 물을 혼합하여 성형용 혼합물을 제작한다.
성형용 혼합물을 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충전성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
바인더는 성형용 혼합물을 형성할 때에 용매와 함께 혼합해도 좋지만, 미리 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 두어도 좋다. 예를 들면, 불소 수지를 물에 분산시킨 불소 수지의 수성 디스퍼전, 카복시메틸셀룰로오스 수용액 등의 수계 바인더; 집전체로서 금속박을 이용했을 때에 통상 사용되는 PVDF의 NMP 용액 등을 사용할 수 있다.
-성형-
상기 성형용 혼합물을 압축 성형 또는 압출 성형 등에 의해 시트 형상으로 성형한 후, 용매를 제거하여 분말 성형체를 얻는다. 필요에 따라서 가열 처리를 행해도 좋다. 가열 처리를 행함으로써, 바인더가 용융되어 분말 성형체의 강도가 올라간다. 또한, 기재 시트 상에 성형용 혼합물 슬러리를 도포하고, 가열 처리한 후에 기재 시트를 박리하는 방법에 의해서도 분말 성형체를 얻을 수 있다.
가열 처리의 온도는, 80℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃∼200℃이다.
가열시의 압력은, 상압(常壓)이라도 좋고, 감압되어 있어도 좋지만, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압하여 행할 때의 압력은, 예를 들면 1000㎩ 이하, 바람직하게는 1∼500㎩로 행하면 좋다.
가열 시간은, 가열 분위기, 압력 등에 따라서 적절하게 결정되지만, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 5∼15시간으로 하면 좋다.
(전극 재료의 제작)
상기에서 얻은 분말 성형체를 기재로 하고, 이것에 도금 처리를 행한다.
도 2는 활물질(21)을 포함하는 분말 성형체에 도금을 행하여 얻어진 전극(20)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도금 처리를 행함으로써 분말 성형체의 편측의 표면의 표층부의 기공 중에 금속(22)을 충전함과 함께, 분말 성형체의 상기 편측의 표면에 금속 피막(23)을 형성하여 정극 또는 부극을 제조한다.
분말 성형체의 표면에 형성되는 금속 피막(23)은 어느 정도의 막두께를 갖도록 함으로써 집전체로서의 기능을 나타낸다.
이때, 분말 성형체의 편측 표면에만 도금이 행해질 필요가 있다. 이를 위해서는, 도금의 애노드는 도금을 하고 싶은 측에만 배치하고, 도금액의 교반을 하지 않고 실시하는 방법이나, 필요에 따라서 분말 성형체의 도금을 하고 싶지 않은 측에 시일을 행하는 방법이 효과적이다. 알루미늄 이외의 금속의 피막은 통상의 수계 도금법으로 제조할 수 있지만, 알루미늄은 수계의 도금법으로는 제조하는 것이 곤란하고, 국제공개공보 2011/118460호에 기재되어 있는 바와 같은, 용융염욕을 이용하여 도금하는 방법을 채용함으로써 알루미늄의 막을 형성할 수 있다.
이하, 용융염 도금에 대해서 서술한다.
(용융염 도금)
분말 성형체를 음극으로 하고, 순도 99.0％의 알루미늄을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 분말 성형체 중에 포함되는 결합제 수지를 분해하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 또한 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융염욕으로서는 질소를 함유한 용융염욕이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸륨염욕이 바람직하게 이용된다. 이미다졸륨염욕은, 비교적 저온에서 도금이 가능하기 때문에 바람직하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3 위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되며, 특히 염화 알루미늄＋1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3＋EMIC)계 용융염이, 안정성이 높고 분해되기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다. 용융염욕의 온도는 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃이다. 저온이 될수록 도금 가능한 전류 밀도 범위가 좁아져, 도금이 어려워진다. 60℃를 초과하면 분말 성형체 중의 결합제 수지가 분해될 가능성이 있기 때문에 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 유리 섬유 등으로 이루어지는 절연성막이 바람직하다. 세퍼레이터의 평균 공경(孔徑)은 특별히 한정되지 않고, 통상 0.01∼5㎛ 정도이며, 평균 두께는 통상 10∼150㎛ 정도이다.
(전해액)
전해액은, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 비수계 전해액 및 수계 전해액 모두 사용할 수 있다. 비수계 전해액으로서는, 예를 들면, 테트라알킬포스포늄테트라플루오로보레이트를 용해한 프로필렌카보네이트 용액, 테트라알킬암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 프로필렌카보네이트 용액 또는 술포란 용액, 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트를 용해한 프로필렌카보네이트 용액 등을 들 수 있다. 수계 전해액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는, 비수계 전해액이 바람직하다. 이러한 전해액을 이용함으로써, 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
(전기 이중층 커패시터의 제작)
도금 처리를 행하여 얻은 정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 전해액을 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침시킴으로써 본 발명의 전기 이중층 커패시터를 얻는다.
[리튬 이온 커패시터]
(리튬 이온 커패시터의 구조)
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는, 정극 및 부극으로 이루어지는 한 쌍의 전극 재료의 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 추가로 전극 재료 및 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 것이다.
(정극 활물질)
리튬 이온 커패시터용의 정극의 활물질로서는, 전기 이중층 커패시터용의 전극의 활물질로서 이용되는 활성탄과 동일한 것을 이용할 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 이탈할 수 있는 금속을 주체로 한 부극 활물질(예를 들면, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)을 이용할 수 있다. 정극의 도금 금속으로서 알루미늄을, 부극의 도금 금속으로서 Cu를 사용하고, 부극 활물질에 리튬 이온을 흡장시킴으로써, 부극의 전위가 내려가 셀 전압을 올리는 것이 가능해진다. 커패시터의 에너지는 전압의 제곱에 비례하기 때문에, 높은 에너지를 가진 커패시터로 할 수 있다.
부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 방법으로서는, 부극과 필요량의 리튬 금속을 접촉시킨 상태에서 전해액에 침지하고, 열을 가함으로써 리튬 이온을 흡장시키는 방법 및, 부극과 리튬 금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에서 정전류 충전함으로써, 리튬 이온을 흡장시키는 방법 등이 있다.
본 발명에서는 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 의해 리튬 이온을 전하로서 사용하기 때문에, 리튬의 석출에 의한 덴드라이트 성장, 단락과 같은 위험이 존재한다. 이 때문에, 부극으로의 리튬 이온의 흡장량은, 미리 흡장한 분과, 충전되는 분의 합이, 부극의 흡장 가능량 이하인 것이 필요하다.
(도전조제)
정극 및 부극에는 필요에 따라서, 도전조제를 함유하고 있어도 좋다.
도전조제로서는 전기 이중층 커패시터에 대해서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(바인더)
바인더로서는 전기 이중층 커패시터에 대해서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(활물질을 포함하는 정극용 분말 성형체 및 부극용 분말 성형체의 성형)
전기 이중층 커패시터의 전극 재료의 제작에 대해서 서술한 것과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터의 정극용 분말 성형체 및 부극용 분말 성형체를 성형할 수 있다.
(전극 재료의 제작)
상기에서 얻은 정극용 분말 성형체 및 부극용 분말 성형체의 각각에, 전기 이중층 커패시터의 전극 재료의 제작에 대해서 서술한 것과 동일하게 하고, 도금 처리를 행함으로써 리튬 이온 커패시터의 정극 및 부극을 제작할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 전기 이중층 커패시터에 대해서 서술한 것과 동일한 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
(전해액)
부극의 전해액으로서는 충방전에 필요한 리튬염을 유기 용매에 녹인 것을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 어느 1종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 리튬염을 녹이는 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 어느 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 리튬염으로서 LiPF6을, 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액의 이온 전도도가 높아져, 커패시터의 내부 저항을 낮게 억제할 수 있다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
도금 처리를 행하여 얻은 정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 전해액을 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침함으로써 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 얻는다.
실시예
이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용의 전극 재료의 실시예를 나타낸다. 그러나, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 범위는 청구의 범위의 범위에 의해 나타나며, 청구범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예 1]
(EDLC 정극(1)의 제조)
-정극용 분말 성형체의 제조-
활성탄 분말(비표면적 약 2200㎡/g, 평균 입경 약 6㎛) 80질량％, 도전조제로서의 케첸 블랙 10중량％, PTFE 10질량％로 이루어지는 혼합물에 에탄올을 더하여 혼련하고, 롤 압연하여 폭 10㎝, 길이 10㎝, 두께 1.2㎜의 시트로 하고, 이어서 이 시트를 200℃에서 2시간 건조하여 [EDLC 정극용 분말 성형체(1)]를 얻었다.
-용융염 도금-
상기에서 얻은 [EDLC 정극용 분말 성형체(1)]를 워크로 하고, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 아르곤 분위기이면서 또한 저수분(노점 －30℃ 이하)으로 한 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(33㏖％ EMIC-67㏖％AlCl3)에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(對極)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 이때, [EDLC 정극용 분말 성형체(1)]의 편측 표면에만 도금이 형성되도록 대극의 알루미늄판은 도금을 하고 싶은 측에만 배치하고, 도금액의 교반을 하지 않고 실시했다.
전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하고 도금 처리하여 [EDLC 정극(1)]을 얻었다. 도금욕의 교반은 테플론(Teflon)(등록상표)제의 회전자를 이용하여 스터러로 행했다.
얻어진 [EDLC 정극(1)]의 단면을 관찰하면 분말 성형체의 편측 표면의 표층부의 기공 내에 알루미늄 금속이 충전되어 있고, 분말 성형체의 편측 표면에는 막두께 20㎛의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다.
[실시예 2]
(EDLC 부극(1)의 제조)
[EDLC 정극(1)]과 동일한 제조 방법에 의해 [EDLC 부극(1)]을 제작했다.
[실시예 3]
(LIC 정극(1)의 제조)
[EDLC 정극(1)]과 동일한 제조 방법에 의해 [LIC 정극(1)]을 제작했다.
얻어진 [LIC 정극(1)]의 단면을 관찰하면 대극의 알루미늄판측은 알루미늄 금속이 활물질 및 고체 전해질 표면에 피복되어 있고, 분말 성형체의 최표면에는 막두께 5㎛의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다.
[실시예 4]
(LIC 부극(1)의 제조)
-부극용 분말 성형체의 제조-
활물질로서는 평균 입경이 10㎛인 흑연 분말을 준비하고, 이 흑연 분말과 PTFE와 케첸 블랙(도전조제)을 질량％로 80:10:10의 비율로 혼합했다. 이 혼합물에 에탄올을 적하하고 혼합하여, 부극 분말 성형체용의 분말 혼합물을 제작했다. 이 분말 혼합물을 롤 압연하여 폭 10㎝, 길이 10㎝, 두께 1.2㎜의 시트로 하고, 이어서 이 시트를 200℃에서 2시간 건조하여 [LIC 부극용 분말 성형체(1)]를 얻었다.
-구리 도금-
[LIC 부극용 분말 성형체(1)]를 공지의 황산 구리 도금욕에 침지하여 전기 도금을 행했다. 욕 조성은 황산 구리 200g/L, 황산 50g/L로 했다. 대극에는 인을 포함한 구리판을 이용했다. 이때, [LIC용 부극 정극용 분말 성형체(1)]의 편측 표면에만 도금이 이루어지도록 대극의 구리판은 도금을 하고 싶은 측에만 배치하고, 도금액의 교반을 하지 않고 실시했다.
얻어진 [LIC 부극(1)]은 대극의 구리판측은 구리가 활성탄 표면에 피복되어 있고, 분말 성형체의 최표면에는 막두께 5㎛의 알루미늄 피막이 형성되어 있었다.
[실시예 5]
(전기 이중층 커패시터(1)의 제작)
[EDLC 정극(1)] 및 [EDLC 부극(1)]을 180℃, 5시간 감압하에서 건조했다. 각각 3㎝×3㎝로 절단하여 탭 리드를 접속했다. 이들 전극의 도금 피막이 형성되어 있지 않은 면끼리를 서로 마주 보게 하고, 그 사이에 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 40㎛, 밀도 0.45g/㎤, 다공도 70％)를 설치했다. 이어서, 이 적층체를 알루미늄라미네이트백(BAG) 내에 수납하고, 비수계 전해액(테트라에틸포스포늄테트라플루오로보레이트를 1㏖/l 용해한 프로필렌카보네이트 용액)을, 전극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 또한, 셀 내를 감압하여 봉지함으로써, 시험용의 [전기 이중층 커패시터(1)]를 제작했다. 정격(定格) 전압은 2.5V로 했다.
동일한 수법으로 동(同) 사양의 전기 이중층 커패시터를 합계 10개 제작했다.
[실시예 6]
(리튬 이온 커패시터(1)의 제작)
[LIC 정극(1)] 및 [LIC 부극(1)]을 180℃, 5시간 감압하에서 건조했다. 각각 3㎝×3㎝로 절단하여 탭 리드를 접속했다. 이들 전극의 도금 피막이 형성되어 있지 않은 면끼리를 서로 마주 보게 하고, 그 사이에 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 40㎛, 밀도 0.45g/㎤, 다공도 70％)를 설치했다. 이어서, [LIC 부극(1)]과, 탭 리드를 접속한 두께 10㎛의 리튬 금속박을 서로 마주 보게 하고, 그 사이에 폴리올레핀 수지제 세퍼레이터(두께 20㎛, 다공도 50％)를 설치했다. 이 적층체를 알루미늄라미네이트백 내에 수납하고, 비수계 전해액(1㏖/L의 LiPF6을 녹인, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 전해액)을 주입하여 전극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 셀 내를 감압하고 봉지하여, 시험용 [리튬 이온 커패시터(1)]를 제작했다.
동일한 수법으로 동 사양의 리튬 이온 커패시터를 합계 10개 제작했다.
[비교예 1]
집전체로서 알루미늄박(두께 25㎛)을 이용하여, 상기 [EDLC 정극용 분말 성형체(1)] 및 [EDLC 부극용 분말 성형체(1)]의 각각의 면에 도전성 접착제를 도포하고 상기 알루미늄박을 접착하여 [EDLC 정극(2)] 및 [EDLC 부극(2)]을 얻었다.
이어서, 이들 전극을 이용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 [전기 이중층 커패시터(2)]를 제작했다.
[비교예 2]
정극용 집전체로서 알루미늄박(두께 25㎛)을 이용하고, 부극용 집전체로서 구리박(두께 25㎛)을 이용하여, 상기 [LIC 정극용 분말 성형체(1)]의 표면에 알루미늄박을, 또한, [LIC 부극용 분말 성형체(1)]의 표면에 구리박을 각각 도전성 접착제를 이용하여 접착해 [LIC 정극(2)] 및 [LIC 부극(2)]을 얻었다.
이어서, 이들 전극을 이용한 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 [리튬 이온 커패시터(2)]를 제작했다.
＜정전 용량의 평가＞
실시예 5, 6, 비교예 1, 2의 커패시터 및 리튬 이온 커패시터에 대해서 충전을 2mA/㎠로 2시간, 방전을 1mA/㎠로 행하고, 초기 정전 용량 및 충전 전압·작동 전압 범위를 조사했다. 그들 평균값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5, 6의 커패시터는, 비교예 1, 2의 Al박을 사용한 커패시터보다도, 정전 용량이 커, 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
＜내구성 시험＞
내구성 평가법으로서 충방전 사이클 특성을 조사했다. 사이클 특성은 셀의 수명을 나타내는 중요한 지표이다. 조건으로서, 분위기 온도 45℃로 0.5∼3.0V의 사이에서 1㎃의 정전류에 의한 충방전 사이클을 1만회 반복하여, 1만 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량과 비교하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5, 6의 커패시터는 비교예 1, 2와 동일하게, 1만 사이클 경과 후에도 정전 용량의 변화는 작았다. 따라서, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 수명이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에 의해, 본 발명의 집전체를 커패시터용의 전극에 이용한 경우, 종래의 커패시터에 비하여 용량·내구성이 우수한 커패시터를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터
4 : 유기 전해액
5 : 케이스
6 : 리드선
7 : 리드선
20 : 전극
21 : 활물질
22 : 금속
23 : 금속 피막

Claims (10)

  1. 적어도 활물질 분말을 포함하는 분말 성형체의 한쪽의 표면의 표층부의 기공에 금속이 충전(充塡)되고, 또한 상기 한쪽의 표면에 금속 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공 중의 금속 및 상기 한쪽의 표면의 금속 피막이, 상기 분말 성형체를 도금 처리함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 전기 이중층 커패시터로서, 상기 정극 및 부극이, 청구항 1 또는 2에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 활성탄을 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 및 부극의 상기 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  5. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 리튬 이온 커패시터로서, 상기 정극이, 청구항 1 또는 2에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 활성탄을 이용한 전극 재료로 이루어지고, 상기 부극이, 청구항 1 또는 2에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 재료를 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부극의 활물질에 미리 리튬 이온을 흡장시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 정극의 상기 금속이 알루미늄이며, 상기 부극의 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  8. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 위치하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 리튬 2차 전지로서, 상기 정극 및 부극이, 청구항 1 또는 2에 기재된 전극 재료이며, 상기 활물질 분말로서 리튬 이온을 흡장 이탈할 수 있는 재료를 이용한 전극 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정극의 상기 금속이 알루미늄이며, 상기 부극의 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 정극의 상기 금속 및 상기 부극의 금속이 모두 알루미늄인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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