JP4931116B2 - 電気化学装置、および電気化学装置のための電極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
活性炭電極は、一般に、粒状活性炭(活性炭粉末)をバインダー(PTFE等の結着剤)および導電補助剤(カーボンブラック等)とともに成形して構成される。活性炭電極の他の例は、フェノール系繊維などを炭化させたシート状炭素電極である。
一方、フェノール系繊維等を炭化させたシート状炭素電極では、ミクロンオーダーの薄膜にすると、強度が不足し、集電体と結合させる際の取り扱いが困難になり、実際上、用いることができない。しかも、特許文献1に示されているとおり、密着性、導電性および強度を高めるためには、フェノール樹脂や黒鉛微粉末を予め練り込んだシートを用いざるをえないので、やはり接触抵抗に起因する高抵抗化の問題が避けられない。
そこで、この発明の目的は、電極の薄型化および低抵抗化に有利な電極材料を用いた電気化学装置およびそのような電極材料の製造方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、微細粒子の流出による悪影響を抑制または防止できる電極材料を用いた電気化学装置およびそのような電極材料の製造方法を提供することである。
「導電化処理されたバクテリアセルロース繊維単体で構成されている」とは、前記電極材料が、結着剤や導電補助剤といった添加物を含まないものであることを意味する。
バクテリアセルロースは、セルロースミクロフィブリル繊維をなす。セルロースのミクロフィブリルで構成された繊維であり、より具体的には繊維径が4nm程度の単位繊維の集合体である。
バクテリアセルロースは、バクテリアが産生するセルロースである。セルロースを生産し得る典型的なバクテリアは、酢酸菌である。酢酸菌としては、アセトバクター(Acetobacter)属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ(Acetobacter aceti)、アセトバクターサブスピーシーズ(Acetobacter subsp.)、アセトバクター・キシリナム(Acetobacter xylinum)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような三次元交差バクテリアセルロース構造体からなるバクテリアセルロース繊維は、形状を自己保持することができ、かつ、高強度である。しかも平面方向および厚み方向に全体的に繋がって一体化された構造となっている。そのため、薄型化しても十分な強度を保つことができる。
上記のような電気化学装置の例としては、コンデンサおよび二次電池に代表される蓄電装置を挙げることができる。
請求項2記載の発明は、前記導電化処理されたバクテリアセルロース繊維が、バクテリアセルロース繊維の炭化物である、請求項1記載の電気化学装置である。この場合の電極材料は、バクテリアセルロース繊維の炭化物単体で構成されている。
請求項3記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維が、三次元交差構造体(立体交差構造体)となっている、請求項1または2記載の電気化学装置である。とくに、バクテリアセルロース繊維は、バクテリアセルロースを起源としたナノファイバーのネットワーク構造を成していることが好ましい。
バクテリアセルロース繊維は、離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる。
請求項5記載の発明は、前記電極材料の空孔率(空隙率)が30%以上40%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電気化学装置である。空孔率とは、バクテリアセルロース繊維炭化物の見かけ上の体積中に占める空孔部の割合をいう。具体的には、バクテリアセルロース繊維炭化物の見かけ上の体積(空孔部を含む体積)と、当該バクテリアセルロース繊維炭化物の空孔部を除いた実質部分の体積との比を求めれば、この比を用いることにより、次式に基づいて、空孔率を求めることができる。
空孔率は、たとえば、バクテリアセルロースから水分を除去するための圧縮時の圧力を調整することによって制御することができる。こうして、空孔率を制御することにより、電極材料の表面積を制御でき、また、電気抵抗を制御できる。すなわち、空孔率を高くすれば、表面積を大きくでき、たとえば、電気二重層コンデンサに適用した場合に、その高容量化を図ることができる。また、空孔率を低くし、隣接するセルロースミクロフィブリル同士を一体化させることにより、低抵抗な電極材料を作製できる。こうして、圧縮の度合いを調整することによって、所望の表面積および/または電気抵抗を実現でき、要求される電気特性を有する電極材料を容易に提供することができる。
請求項9記載の発明は、前記集電体が、前記電極部に付着して形成された金属層を含む、請求項8記載の電気化学装置である。前記金属層は、前記電極部に蒸着された蒸着金属層であってもよい。蒸着法は、化学蒸着法であってもよいし、物理蒸着法であってもよい。
請求項11記載の発明は、前記導電化工程が、前記バクテリアセルロース繊維を炭化する炭化処理工程を含む、請求項10記載の電極材料製造方法である。この方法により、請求項2記載の電極材料が得られる。
このような方法を適用することにより、炭化処理工程を簡単にすることができ、また、平坦なシート形状だけでなく、より複雑な形状のバクテリアセルロース繊維の炭化も可能になる。
請求項15記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維を作製する工程が、前記導電化処理後の空孔率(空隙率)が30%以上40%以下となるように当該繊維を圧縮する工程を含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の電極材料製造方法である。この構成により、請求項5に記載した電極材料が得られる。
バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換しておくと、その後に熱処理(たとえば、炭化処理)を行ったときの揮発によって、バクテリアセルロース繊維の表面に多数の孔が形成される。これにより、電極材料の表面積を増加させることができ、たとえば、電気二重層コンデンサの大容量化に寄与できる。
図1は、電気二重層コンデンサの原理的な構造を説明するための図解的な斜視図である。電気二重層コンデンサ1は、対向配置された一対の集電体2,2と、この一対の集電体2,2の各対向面(内方の表面)に担持された一対の活性炭電極3,3と、この一対の活性炭電極3,3間に介装された多孔質のセパレータ4とを備えている。活性炭電極3,3の間には電解液が充填されており、したがって、セパレータ4には電解液が含浸している。
セパレータ4は、正極および負極が直接接触して短絡することを防ぐシート体である。セパレータ4は、電解液中のイオンの通路となる孔を有する絶縁性多孔質シート体からなり、その孔径は電気二重層コンデンサ1の電気抵抗に影響を及ぼす。一般的には、セパレータ4には、木質パルプ系の材料が用いられるが、合成繊維系(PTFEなど)の材料が用いられる場合もある。
この電極材料は、バクテリアセルロース繊維の炭化物シートで構成されている。
バクテリアセルロース繊維は、より具体的には、バクテリアの一種である酢酸菌から産生されるセルロースミクロフィブリル繊維(たとえば、アセトバクター・キシリナム(Acetobacter Xylinum)から産生されるナタデココ)である。このバクテリアセルロース繊維は、繊維径が約50nm程度のナノファイバーが三次元ネットワーク状に絡み合ったネットワーク構造体(三次元交差構造体)となる。
ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム(Acetobacter xylinum)FF−88等の酢酸菌を植菌し、たとえばFF−88であれば、30℃で5日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に5重量%の割合で加え、30℃、10日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約1重量%のセルロース繊維が含有されている。
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、またはホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、0.01〜10MPaが好ましく、0.1〜3MPaがより好ましい。圧力が0.01MPaより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、10MPaより大きいと、得られるバクテリアセルロースのネットワーク構造が破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、0.01〜10MPaが好ましく、0.2〜3MPaがより好ましい。圧力が0.01MPaより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、10MPaより大きいと、得られるバクテリアセルロースのネットワーク構造が破壊される場合がある。また、温度は100〜300℃が好ましく、110〜200℃がより好ましい。温度が100℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、300℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度1.1〜1.3kg/m3程度、厚さ40〜60μm程度のシート状(以下「バクテリアセルロースシート」という。)となっている。
三次元交差バクテリアセルロース構造体は、その後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われるが、これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去すること、いわゆる、脱水工程を経てもこの三次元交差状態は保たれていることが確認されている。
炭化処理は、不活性雰囲気中(真空中、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中、その他非酸素雰囲気中)において400℃〜1500℃でバクテリアセルロース繊維を加熱することによって行える。炭化の際の温度勾配(昇温速度)、処理温度および酸素濃度が、炭化処理に対して大きな影響を及ぼす。
500℃までの炭化温度では、バクテリアセルロース繊維は、その繊維構造および表面状態をほぼ維持したまま炭化され、導電性を示す(図3および図4参照)。これに対して、一般的な炭化温度である400℃〜1000℃よりはるかに高い1400℃〜1500℃の高温で炭化処理を行うと、繊維構造は維持されるが、繊維の表面に多数の微小な凹凸(たとえば、数10nmのオーダの凹凸)が発生して、より表面積が大きな状態が得られ、やはり導電性を示す(図3および図5参照)。
圧縮時の圧力を調整することによって、最終的に得られるバクテリアセルロース繊維炭化物中の空孔率(空隙率)を制御することができる。すなわち、三次元交差構造のバクテリアセルロース繊維の空隙を高密度で密集させて空隙率を高めることにより、表面積が著しく大きな活性炭電極材料が得られる。したがって、薄型で高容量の電気二重層コンデンサを実現できる。一方、三次元交差構造のバクテリアセルロース繊維の空隙を或る程度押し潰しながら、セルロースミクロフィブリル同士を一体化でき、これより、材料の低抵抗化を図ることができる。
バクテリアセルロース繊維炭化物は、三次元交差構造が保たれている場合に特に強度が大きく、かつ、空隙率の制御が容易であり、また、大きな表面積を確保しやすい。
活性炭電極だけでなく、セパレータにも、バクテリアセルロース繊維(炭化処理その他の導電化処理を施していない絶縁性のもの)を適用してもよい。このようなセパレータは、バクテリアセルロース繊維炭化物からなる活性炭シート(電極材料)の場合と同様に、薄型かつ高強度に形成することができ、かつ、孔径を自由に制御できる。その結果、一対の集電体間の距離を一層低減でき、かつ、電解質イオンを自由に移動させることができるので、低抵抗な電気二重層コンデンサを実現できる。
さらに、前述の実施形態では、電極材料が適用された電気化学装置として電気二重層コンデンサを例に挙げたが、この発明は、二次電池等の蓄電装置をはじめとして、その他にも、一方の電極に前述の電極材料を用い、他方には導電性ポリマーなどを用いるハイブリッドタイプキャパシタなどの電気化学装置に対して適用が可能である。
2 集電体
3 活性炭電極
4 セパレータ
Claims (16)
- 電極部および電解液を有する電気化学装置であって、
前記電極部が、導電化処理されたバクテリアセルロース繊維単体で構成され、前記電解液に対して親液性を有するように親液化処理が施された電極材料からなる、電気化学装置。 - 前記導電化処理されたバクテリアセルロース繊維が、バクテリアセルロース繊維の炭化物である、請求項1記載の電気化学装置。
- 前記バクテリアセルロース繊維が、三次元交差構造体となっている、請求項1または2記載の電気化学装置。
- 前記バクテリアセルロース繊維が離解処理されていないものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電気化学装置。
- 前記電極材料の空孔率が30%以上40%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電気化学装置。
- 前記電気化学装置が、前記電極部を少なくとも一対備え、この一対の電極部間に、前記電解液を含浸させたセパレータを介在させた、電気二重層コンデンサである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電気化学装置。
- 前記セパレータが、導電化処理をしていないセルロース繊維を含む、請求項6記載の電気化学装置。
- 前記一対の電極部が、一対の集電体の表面にそれぞれ担持されている、請求項6または7記載の電気化学装置。
- 前記集電体が、前記電極部に付着して形成された金属層を含む、請求項8記載の電気化学装置。
- 電極部および電解液を有する電気化学装置のための前記電極部を構成する電極材料を製造する方法であって、
セルロース繊維を産生するバクテリアを用いてバクテリアセルロース繊維を作製する工程と、
前記バクテリアセルロース繊維に導電性を付与する導電化工程と、
前記バクテリアセルロース繊維に対して、前記電解液に対する親液性を付与するための親液化処理を施す工程とを含み、
前記バクテリアセルロース繊維単体で前記電極材料を構成する、電極材料製造方法。 - 前記導電化工程が、前記バクテリアセルロース繊維を炭化する炭化処理工程を含む、請求項10記載の電極材料製造方法。
- 前記炭化処理工程が、第1温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第1熱処理工程と、前記第1温度よりも高い第2温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第2熱処理工程とを含む、請求項11記載の電極材料製造方法。
- 前記第2温度が1500℃以上である、請求項12記載の電極材料製造方法。
- 前記導電化工程の後に、前記バクテリアセルロース繊維に賦活処理を行う賦活処理工程をさらに含む、請求項10〜13のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
- 前記バクテリアセルロース繊維を作製する工程が、前記導電化処理後の空孔率が30%以上40%以下となるように当該繊維を圧縮する工程を含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
- 前記バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換するアシル化工程をさらに含み、このアシル化工程の後に前記導電化工程を行う、請求項10〜15のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
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