CN110256733A - 纤维素网络聚苯胺复合材料和超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法以及利用该复合材料制备超级电容器的方法，包括：将木材去除木质素和半纤维素后，获得多孔的纤维素网络结构；再将苯胺原位聚合在所述纤维素网络结构中；从而获得所述纤维素网络聚苯胺复合材料。由本方法制得的纤维素网络聚苯胺复合材料经增重分析和形态学表征证实，木材微观结构中PANI颗粒沉积均匀且丰富，具有36.79S cm‑1的电导率和高达143％的增重百分率。该复合材料作为电极的质量比电容明显好于传统原木/PANI复合材料。该复合材料作为电极的面积比电容率达到0.41F cm‑2，采用该复合材料制作一体式全固态超级电容器，质量比电容可达112.48F g‑1，面积比电容可达0.96F cm‑2。
Description
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法和利用该复合材料制备一体式全固态超级电容器的方法。
背景技术
自MacDiarmid，Heeger和白川共同发现导电聚合物以来，导电聚合物已经发展了几十年，其中具有代表性的包括：聚酰胺树脂(PA)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩。导电聚合物因成本低、来源广、稳定性好、电导率高、混溶性好等优点而得到了广泛的研究。PANI是唯一可以掺杂质子酸的导电聚合物，其可用于电池、半导体、太阳能电池等电子领域，也可以用于金属防腐、印刷、军工以及其他领域。自20世纪60年代末起，PANI及其复合材料的研究作为电极材料得到了广泛的关注。
在过去的十年中，以可再生资源作为基质的研究不断发展。相比其他可再生材料，木质纤维原料(例如；木材)具有重量轻、货源广、价格低廉、独一无二层次结构、可再生特性等独特的优势。
全掺杂PANI的电导率范围为1×10-2到3.3×103S cm–1，是一种优良的导电性可调的添加剂，和木材复合可以提高木质复合材料的电导率。特别是木材基体可以允许苯胺单体在木材内部聚合，使木材/PANI复合材料的内部可以导电。
现如今的全固态超级电容器通常表现为多层叠层结构，由两个固体电极和中间的隔膜组成。但是层间界面多，层间接触电阻较大，它不太能促进电荷和离子从阴极传输到电荷的阳极，这无疑会降低器件的性能。因此，开发一种新型的结构器件来实现全固态超级电容器的高性能是很有必要的。
经研究发现，阻碍木材/PANI复合材料发展的主要因素是材料本身电阻极高。木材/PANI复合材料的电导率为3.38S cm-1，远远低于纤维素基聚苯胺材料(36.79S cm-1)。因此，目前迫切需要提高木材/PANI复合材料的导电性。虽然原位聚合已广泛应用于制备木材/PANI复合材料，但仍不能有效提高复合材料的导电性。因此，有必要探索一些新的方法来增强苯胺在基体材料内部结构中的原位聚合，提高复合材料的导电性。
此外，近年来基于纤维素的储能材料在电池和超级电容器中的应用受到了广泛的关注。特别是将纤维素作为一种形状结构材料与具有电化学活性的材料(如导电聚合物)结合后制备成储能材料具有很大的潜力。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种能够增强苯胺在木材基体内部结构中的原位聚合的场所，提高复合材料的导电性的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种良好储能的一体式全固态超级电容器的制备方法。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法，其中，包括：
通过组分分离操作将木材去除木质素和半纤维素后，获得多孔的纤维素网络结构；
再将苯胺原位聚合在所述多孔的纤维素网络结构中；
从而获得所述纤维素网络聚苯胺复合材料。
木材是一种轻质、多孔、可再生材料，将其进行组分分离以去除木质素和半纤维素，从而获得以纤维素为主的多孔的木质结构。不同于现在人造的纤维素水凝胶结构，这种纤维素网络结构具有木材本身天然的特有的多孔结构，结构分层，定向排列的木质细胞壁精细结构及木材微纳米孔道等等特征，且整个纤维素网络结构结构是天然的完整的块状，是可再生及可生物降解的，并且其生物相容性能优良，因此更加利于与其他材料的复合，成本也更加低廉。另外，去除木质素和半纤维素后增加了木材的孔隙，孔隙度高有利于苯胺的渗透和原位聚合，这有助于提高制得的CNP复合材料的电导率。
优选的是，所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法中，所述组分分离操作包括以下步骤：
将木材置于2.5mol/L的氢氧化钠溶液中25℃室温条件下浸泡12小时后；在90℃条件下搅拌回流3小时，以去除木材的半纤维素和木质素，然后再用去离子水冲洗木材，洗至中性后置于去离子水、冰醋酸和亚氯酸钠的混合物中，在75℃的条件下反应1小时，再加入冰醋酸和亚氯酸钠反应至样品变成白色：
重复0～6次加入冰醋酸和亚氯酸钠步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构。
优选的是，所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法中，将所述多孔的纤维素网络结构用去离子水冲洗至中性后，放入到无水乙醇中保存备用。
优选的是，所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法中，将苯胺原位聚合在所述多孔的纤维素网络结构包括以下步骤：
将多孔的纤维素网络结构置于苯胺单体溶液中，在25℃室温真空条件下放置半小时，真空使得纤维网络结构中内的气体以及其他成分跑出，为苯胺的进入提供空间，再在25℃室温常压条件下放置2天得到浸渍有苯胺单体的纤维素网络结构；常压利于将苯胺压入到纤维网络结构中。
将所得的浸渍有苯胺单体的纤维素网络结构置于低于5℃1mol/L的盐酸中，加入过硫酸铵(APS)，然后在0℃保持12小时即得到所述纤维素网络聚苯胺复合材料。
一种一体式全固态超级电容器的制备方法，其中，包括以下步骤：
将所述纤维素网络聚苯胺复合材料做成长宽尺寸10x 10mm的样品材料；
将所述样品材料置于电解质中，真空浸泡2小时，然后分别在样品材料的两横截面上涂2.1毫克的多壁碳纳米管，然后25℃室温干燥；多壁碳纳米管不总是笔直的，局部多为凹凸状，这使得位于样品材料和集流体之间的多壁碳纳米管互相嵌入到样品材料的多孔结构中以及集流体中，相辅相成，增加了材料之间的接触面积，减少间隙，提高了电学性能，充分发挥了两种材料各自的优点，最终表现为面积比电容的提高。直接将集流体固定在样品材料上不能取得这样的技术效果。
将集流体使用粘结剂固定所述样品材料的一个横截面形成电极及样品材料的另一横截面使用同样的集流体和粘结剂形成电极，电极之间的中间部位的纤维素网络结构起到隔膜的功能和效用；
最后这个所述样品材料轻轻压后形成的一体式三明治结构即得到所述一体式全固态超级电容器。
优选的是，所述的一体式全固态超级电容器的制备方法中，所述集流体为铝片；所述粘结剂为导电银胶；所述电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶；所述隔膜为样品材料中的纤维素网络结构。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法利用木材为原料，将木材去除木质素和半纤维素后得到多孔的纤维素网络结构，再将苯胺原位聚合到纤维素网络结构中，得到纤维素网络聚苯胺复合材料。木材是一种轻质、多孔、可再生材料，不同于现在人造的纤维素水凝胶结构，这种纤维素网络结构具有木材本身天然的特有的多孔结构，结构分层，定向排列的木质细胞壁精细结构及木材微纳米孔道等等特征，且整个纤维素网络结构结构是天然的完整的块状，是可再生及可生物降解的，并且其生物相容性能优良，因此更加利于与其他材料的复合，成本也更加低廉。另外，去除木质素和半纤维素后增加了木材的孔隙，孔隙度高有利于苯胺的渗透和原位聚合，这有助于提高制得的CNP复合材料的电导率。
由本方法制得的纤维素网络聚苯胺复合材料经增重分析和形态学表征证实，纯化后的木材微观结构中PANI颗粒沉积均匀且丰富，具有较高的电导率(36.79S cm-1)和高达143％的增重百分率(WPG)。纤维素网络聚苯胺复合材料作为电极的质量比电容(218.75vs99.79F g-1)明显好于原木/PANI复合材料(WP)。在三电极实验中，CNP作为电极的面积比电容率达到0.41F cm-2。采用CNP制作一体式全固态超级电容器，其质量比电容可达112.48Fg-1，面积比电容可达0.96F cm-2。
本发明超级电容的制备方法制得的超级电容器是一种新型结构的全固态超级电容器，其主要元素集成在纤维素网络结构中，不同于传统超级电容器的叠层结构。本发明的超级电容的制备方法将纤维素网络结构与PANI的原位生长结合，合成了一种高导电性纤维素网络聚苯胺复合材料作为电极材料，随后将聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质镶嵌入此复合材料中，构建了一体式全固态超级电容器，这种一体式全固态超级电容器具有较好的面积比电容和循环稳定性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为对比例1中的WP复合材料和对比例1中的CNP复合材料的横截面和纵截面的电导率对比图片；
图2为对比例1中的WP复合材料和对比例1中的CNP复合材料的增重率和体积变化率图；
图3为普通木材样品和对比例1中纤维网络结构样品的扫描电镜(SEM)图像；
图4为对比例1中的纤维素网络结构、聚苯胺、CNP复合材料和对比例1中的WP复合材料的EDS图；
图5为对比例1中的纤维素网络结构、聚苯胺、CNP复合材料的红外光谱图；
图6为对比例1中的纤维素网络结构、聚苯胺、CNP复合材料的X射线衍射图；
图7为CNP电极和WP电极的不同扫描速率的CV曲线、不同电流密度下WP电极和CNP电极的CD曲线、不同电流密度下的GCD曲线图和EIS图；
图8为CNP作为电极使用传统方法组装成三明治结构的超级电容器的CV和GCD曲线图。
图9为使用CNP样品材料制作一体式超级电容器的CV和GCD曲线图；
图10为本发明所述的一体式超级电容器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图10所示，本发明所述的一体式超级电容器得结构包括：使用铝片1做成的集流体、多壁碳纳米管2、使用纤维素网络聚苯胺复合材料做成的样品材料3。样品材料3位于中间，多壁碳纳米管2涂在样品材料3的两个相对的表面上，铝片1位于样品材料2的最外层。
实施例1
通过组分分离操作获得多孔的纤维素网络结构：将2克泡桐木在50ml 2.5M KOH水溶液中室温浸泡12h，然后在90℃的条件下磁力搅拌回流3h，以去除大部分半纤维素和木质素。然后用去离子水反复冲洗样品，直到中性后的样品放入150毫升锥形烧瓶中，依次加入去离子水65mL、冰醋酸0.5mL、亚氯酸钠0.7g，然后在75℃下加热1h，再加入0.5ml冰醋酸和0.7g次氯酸钠，反应至无气体产生；上述加入冰醋酸和次氯酸钠步骤重复六次，以获得白色的经组分分离的木材样品，即为多孔的纤维素网络结构。将经组分分离的木材样品用去离子水反复冲洗至中性，放入无水乙醇中保存。
苯胺原位聚合：组分分离后的木材样品在室温真空下放置于苯胺单体溶液中半小时后，再在室温常压条件下放置于苯胺单体溶液中浸渍2天，将吸收了苯胺单体的样品浸泡在5℃50ml 1M HCI水溶液中，加入1.37g APS，然后保持在0℃状态12小时，通过将APS扩散到木材样品中，使苯胺单体在纤维素网络的微观结构中原位聚合形成PANI。再用无水乙醇和去离子水反复冲洗样品至中性，然后在冷冻干燥机中干燥24h即得到所述纤维素网络聚苯胺复合材料(CNP)。
实施例2
将实施例1获得的CNP复合材料做成长宽10x 10mm的规格后直接用作样品材料，其中没有任何粘结剂和导电添加剂。
然后将样品材料放置于聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质中真空浸泡约2小时，然后分别在样品材料的两横截面上涂2.1毫克的多壁碳纳米管，室温干燥。
铝片作为集流体，导电银胶作为粘结剂，铝片粘结在样品材料的一个横截面形成电极及样品材料的另一横截面使用同样的集流体和粘结剂形成电极，电极之间的中间部位的纤维素网络作为隔膜。
最后这个所述样品材料轻轻压后形成的一体式三明治结构即得到所述一体式全固态超级电容器。
对比例1
该对比例1和实施例1的区别在于：木材未经组分分离操作，清洗后进行苯胺原位聚合；具体为：
未经组分分离操作：将2克泡桐木直接用去离子水清洗至中性后保存于无水乙醇中。
苯胺原位聚合：未组分分离处理后的木材样品在室温真空下放置于苯胺单体溶液中半小时后，再在室温常压条件下放置于苯胺单体溶液中浸渍2天，将吸收了苯胺单体的样品浸泡在5℃50ml 1M HCI水溶液中，加入1.37g APS，然后保持在0℃状态12小时，通过将APS扩散到木材样品中，使苯胺单体在纤维素网络的微观结构中原位聚合形成PANI。再用无水乙醇和去离子水反复冲洗至中性，然后在冷冻干燥机中干燥24h即得到所述木材/聚苯胺复合材料(WP)。
对比例2
将实施例1获得的CNP复合材料做成10x 10mm的规格后直接用作电极材料，其中没有任何粘结剂和导电添加剂。
然后将电极材料放置于聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质中真空浸泡约2小时，室温干燥。
铝片作为集流体，导电银胶作为粘结剂，铝片粘结在电极材料的一边以此形成一个电极。
将两个电极和一个无纺布为隔膜组装成传统的对称全固态超级电容器。实验分析
1、Brunauer-Emmett-Teller
通过对普通泡桐木木材样品和实施例1中的纤维素网络结构(CN)样品的Emmett-Teller(BET)表面积和孔隙体积的比较，研究了木材去除木质素和半纤维素步骤对木材基质孔隙率的影响。
结果显示：木材试样BET表面积和孔隙体积分别为0.17m2g-1和0.17m3g-1；CN样品的表面积为3.00m2g-1，孔隙体积为2.72m3g-1。
说明该木材去除木质素和半纤维素步骤显著提高了木材的孔隙率16倍以上。孔隙度高得多有利于苯胺的渗透和原位聚合，这有助于提高CNP复合材料的电导率。
2、导电性
如图1所示，实施例1中的CNP复合材料横截面和纵截面电导率分别为36.8S cm-1和23.2S cm-1；对比例1中的WP复合材料料横截面和纵截面电导率分别为11.8S cm-1和6.3Scm-1。
分析：可见实施例1的制得的CNP复合材料远远高于对比例1中的WP复合材料，电导率的提高主要归功于木材去除木质素和半纤维素步骤中孔隙率的大幅度提高，以使得CNP复合材料获得极高的导电性。
3、增重率和体积变化率
通过分析实施例1中的苯胺原位聚合前后纯化的木材样品的重量和尺寸变化，得到了苯胺原位聚合后的CNP复合材料的增重百分率(WPG)和体积膨胀比(VER)，结果如图2左侧图表所示。随着HCI浓度从0.4M增加到1.0M，木材复合材料的WPG和VER均有明显的增加。当HCI浓度达到1.0M时，WPG最大值为142.89％，VER最大值为25.92％，但随着HCI浓度的进一步增加，WPG值逐渐减小，这与CNP复合材料的电导率趋势一致。
如图2左侧图表所示，和实施例1的CNP复合材料相比，对比例1中的WP复合材料的增重百分率(WPG)和体积膨胀比(VER)均远远小于实施例1的CNP复合材料。
分析：孔隙率的增加为苯胺的穿透提供了更多的空间，使得在原位聚合过程中，木材内部结构中形成了更多的PANI，使得CNP复合材料的增重百分率(WPG)和体积膨胀比(VER)大幅度提升。
4、扫描电镜(SEM)图像
如图3所示，实施例1中的纤维网络结构样品(b)的孔隙度远远大于普通木材样品(a)的孔隙度，证明去除木质素和半纤维素步骤中有效地提高了木材基质的孔隙度，进而提高了苯胺的穿透性和原位PANI的形成，从而提高了CNP复合材料的WPG和导电性。
5、能量色散光谱分析
用能谱仪(EDS)分析了实施例1中的纤维素网络结构(CN)、聚苯胺(PANI)、CNP复合材料和对比例1中的WP复合材料。结果如图4所示，图4中的(a)为纤维素网络结构，(b)为聚苯胺，(c)为WP复合材料，(d)为CNP复合材料。从图4可知，CNP复合材料的元素组成与WP复合材料相同，而CNP复合材料的氮含量含量高得多，这也证实了CNP的WPG和PANI含量高于WP复合材料。SEM和EDS结果与WPG和电导率分析结果一致。
6、傅里叶变换红外分析
如图5所示，CNP复合材料在1280cm-1处的特征吸收峰证实了CNP复合材料中主要的苯结构。此外，在1123cm-1处有一个特征峰，表明CNP复合材料中存在π-电子离域，这与纤维素网络结构与PANI之间的氢键作用有关。它们之间的相互作用降低了纤维素的结晶度，增加了CNP复合材料的π-电子离域。纤维素网络结构还可能提供一个三维结构，促进了π-电子在PANI链之间的传输，并提高了CNP复合材料的电导率。
7、X射线衍射分析比较了实施例1中CN、PANI、CNP样品的X射线衍射(XRD)图谱
如图6所示，CNP复合材料制备过程中晶体结构的可能变化，根据布拉格方程计算，CN和CNP复合材料中纤维素晶体(010)平面的晶格间距(d-间距)约为5.1537和分别为5.3937，表明苯胺聚合增加了CNP复合材料中纤维素晶体的d。这些观察结果表明，苯胺单体在CN基体上聚合后，纤维素晶体的晶格部分被解构，同时也证实了PANI在木材微观结构中已经原位聚合，与SEM结果一致。
8、实施例1中的纤维素网络聚苯胺复合材料和对比例1中的木材/聚苯胺复合材料(WP)分别作为电极和一体式全固态超级电容器
分别对CNP电极和WP电极采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电(GCD)进行电化学特性表征。
结果如图7所示，(a)为WP电极不同扫描速率下的CV曲线，(b)为CNP电极不同扫描速率下的CV曲线，(c)为CNP电极和WP电极在5mV s-1扫描速率下的CV曲线，(d)为CNP电极和WP电极的EIS图，(e)为不同电流密度下的WP电极的CD曲线，(f)为不同电流密度下的CNP电极的CD曲线。
(a)～(c)证实了WP电极和CNP电极具有明显的电容性。结果表明，三电极测试下的CNP电极面积比电容为0.41F cm-2，而WP电极的面积比电容只有0.25F cm-2，说明介质在CNP中有更快速的电子/离子传输，同时也证实了上述电导率结果。
从(e)和(f)中可见不同电流密度下WP电极和CNP电极的CD曲线呈现近似对称的三角形，反映了CNP复合材料良好的电导率支撑性能。CNP电极比WP电极具有更好的质量比容性(218.75vs 99.79F g-1)。此外，CNP电极的库仑效率接近100％，证实了其快速电子/离子传输。实施例1所制备的CNP复合材料具有良好的电导率和比电容，使其成为储能系统电极材料的重要候选材料。
以聚乙烯醇/磷酸凝胶为电解质，将CNP制作一体式全固态超级电容器。然后用CV进行评估。结果如图9中的(a)所示，不同扫描速率下的CV曲线证实了CNP复合材料制得的一体式全固态超级电容器具有明显的电容特性，获得0.96F cm-2的面积比电容。然而图8的传统方法组装的超级电容器获得0.12F cm-2的面积比电容，远低于一体式的超级电容器，表明这种一体式结构的储能性能是优良的。
此外，图9中的(b)所示，不同电流密度下的GCD曲线也表明超级电容具有正向电容特性。所有这些结果表明，CNP复合材料可作为高效储能的重要电极材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。
Claims (6)
1.一种纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法，其中，包括：
通过组分分离操作将木材去除木质素和半纤维素后，获得多孔的纤维素网络结构；
再将苯胺原位聚合在所述多孔的纤维素网络结构中；
从而获得所述纤维素网络聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法，其中，所述组分分离操作包括以下步骤：
将木材置于2.5mol/L的氢氧化钠溶液中25℃室温条件下浸泡12小时后；在90℃条件下搅拌回流3小时，以去除木材部分的半纤维素和木质素，然后再用去离子水冲洗木材，洗至中性；
将洗至中性的木材置于去离子水、冰醋酸和亚氯酸钠的混合物中，在75℃的条件下反应1小时，再加入冰醋酸和亚氯酸钠反应至样品变成白色：
重复0～6次加入冰醋酸和亚氯酸钠步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构。
3.如权利要求2所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法，其中，将所述多孔的纤维素网络结构用去离子水冲洗至中性后，放入到无水乙醇中保存备用。
4.如权利要求3所述的纤维素网络聚苯胺复合材料的制备方法，其中，将苯胺原位聚合在所述多孔的纤维素网络结构包括以下步骤：
将多孔的纤维素网络结构置于苯胺单体溶液中，在室温真空条件下放置半小时，再在室温常压条件下放置2天得到浸渍有苯胺单体的纤维素网络结构；
将所得的浸渍有苯胺单体的纤维素网络结构置于低于5℃的1mol/L的盐酸中，加入过硫酸铵，然后在0℃保持12小时即得到所述纤维素网络聚苯胺复合材料。
5.一种一体式结构全固态超级电容器的制备方法，利用如权利要求4所述方法制得的纤维素网络聚苯胺复合材料，其中，包括以下步骤：
将所述纤维素网络聚苯胺复合材料做成尺寸10﹡10mm的样品材料；
将所述样品材料置于电解质中，真空浸渍2小时，然后分别在样品材料的两横截面上涂2.1毫克的多壁碳纳米管，然后25℃室温干燥；
将集流体使用粘结剂固定所述样品材料的横截面形成电极，及在样品材料的另一横截面使用同样的集流体和粘结剂形成电极，电极之间的中间部位的纤维素网络结构作为隔膜；
最后将所述样品材料压合形成的一体式三明治结构即得到所述一体式全固态超级电容器。
6.如权利要求5所述的一体式全固态超级电容器的制备方法，其中，所述集流体为铝片；所述粘结剂为导电银胶；所述电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶；所述隔膜为样品材料的纤维素网络结构。
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