CN102891285B - 一种铅酸电池负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铅酸电池负极及其制备方法，涉及一种铅酸电池负极。提供表面含有聚吡咯的一种铅酸电池负极及其制备方法。铅酸电池负极由板栅和活性物质两部分组成；板栅的成分为Pb-Sb或Pb-Ca合金，活性物质按质量百分比的成分是Pb为30%~98%、PbO为0.5%~20%、PbSO₄为0.1%~15%、碳黑或石墨为0.05%~30%、硫酸钡为0.2%~2%、腐殖酸为0.2%~2%、短纤维为0.01%~1%。制备方法包括电化学修饰法、化学聚合沉积法和浸渍涂覆法。既可以应用于传统铅酸电池性能的改进，也可以应用于双极性铅酸电池、胶体电池、管式铅酸电池、超级铅酸电池、铅碳电池等新型铅酸电池体系。

Description

一种铅酸电池负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸电池负极，尤其是涉及表面含有聚吡咯的一种铅酸电池负极及其制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池自发明至今已经历了150多年的发展，工艺技术与理论研究已日趋成熟。当今的蓄电池行业中，在产量与应用领域上，铅酸蓄电池仍然占据着主导地位，并保持着旺盛的生命力。随着新技术的发展，铅酸蓄电池面临着其它新型化学电源的严峻挑战。对于铅酸蓄电池的性能也提出了新的要求，如：提高比能量和循环使用寿命，改善快速充电性能等。这些都是适应新形势急需解决的问题。

然而铅酸电池负极在充电过程中会产生一定量的氢气，尤其是在超级铅酸电池与铅碳电池的负极中含有大量碳材料的情况下，充电过程中会产生大量氢气，严重影响电池的性能。普通铅酸电池在较大电流充电的情况下，负极也会产生大量氢气，导致电池性能下降，寿命降低，甚至直接导致电池损坏、失效。

中国专利CN101969149A报道了在超级电池负极铅膏中采用添加氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡等作为析氢抑制剂的方法，以达到抑制析氢的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供表面含有聚吡咯的一种铅酸电池负极及其制备方法。

本发明所述铅酸电池负极由板栅（集流体）和活性物质两部分组成；所述板栅的成分为Pb-Sb或Pb-Ca合金，所述活性物质按质量百分比的成分是Pb为30%~98%、PbO为0.5%~20%、PbSO₄为0.1%~15%、碳黑或石墨为0.05%~30%、硫酸钡为0.2%~2%、腐殖酸为0.2%~2%、短纤维为0.01%~1%。

本发明所述铅酸电池负极的第一种制备方法（电化学修饰法）如下：

选取普通铅酸电池负极作为工作电极，以铂电极或者不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，电解液中吡咯浓度为0.05~0.5M，对甲苯磺酸钠或樟脑磺酸作为掺杂剂，掺杂剂浓度为0.05~1.0M；采用恒电位法在0.4~2.0V合成聚吡咯，经5s~60min时间修饰，将负极板取出水洗，在40~85℃条件下烘干0.5~6h，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极。

本发明所述铅酸电池负极的第二种制备方法（化学聚合沉积法）如下：

以0.5~2.0mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液作为氧化剂，配制0.1~2.0mol/L吡咯的异丙醇溶液，将不含有聚吡咯膜的普通铅酸电池的负极先在氧化剂中浸渍5s~2min后，再放入吡咯异丙醇溶液中浸渍5s~2min，取出后放置5~60min；清洗后，在40~85℃条件下干燥5~60min；重复以上浸渍氧化剂溶液与吡咯异丙醇溶液过程至少1次，再于40~85℃条件下干燥2~10h，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极。

本发明所述铅酸电池负极的第三种制备方法（浸渍涂覆法）如下：

选取不含有聚吡咯膜的普通铅酸电池的负极浸渍于浓度为0.05%~20%聚吡咯有机溶液中5s~10min，取出后放置2~60min，并在45~85℃条件下干燥2~120min，重复以上浸渍聚吡咯溶液过程至少1次，然后置于45~85℃条件下干燥2~24h，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极。

本发明既可以应用于传统铅酸电池性能的改进，也可以应用于双极性铅酸电池、胶体电池、管式铅酸电池、超级铅酸电池、铅碳电池等新型铅酸电池体系。

本发明提供一种表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极，聚吡咯（polypyrrole）是一种常见的导电聚合物，结构式如下所示：

或

聚吡咯是一种研究和使用较多的杂环共轭型导电高分子。聚吡咯空气稳定性好，易于电化学聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。

本发明是通过表面修饰的方法，制备表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极。这种电极制造工艺简单，并且能够使铅酸电池的负极具有倍率性能高的特点，而且有非常好的抑制析氢效果。有效地解决了电池因充电产生氢气而导致性能下降的问题。

本发明的特点是：在普通铅酸电池负极的表面覆盖一层聚吡咯膜。这层聚吡咯膜可以采用化学聚合（沉积）、电化学修饰、浸渍（涂覆）等方法而制备。在普通的铅酸电池的负极生产工艺中进行简单的改进，便可以制造本发明的这种表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极，使电池的性能得到提高。

附图说明

图1为本发明经聚吡咯修饰后的铅酸电池负极扫描电镜图。在图1中，标尺为10.0μm。

图2为未进行修饰的普通铅酸电池负极扫描电镜图。在图2中，标尺为10.0μm。

图3为本发明经聚吡咯修饰的含有0.5%石墨微片负极的循环伏安测试曲线。在图3中，各标记为：1—聚吡咯修饰电极，2—未修饰电极。

图4为本发明经聚吡咯修饰的含3%碳黑负极的循环伏安测试曲线。在图4中，横坐标为电位V（VS．Hg/Hg₂SO₄），纵坐标为电流密度Current（A/cm²）；各标记为：1—聚吡咯修饰电极，2—未修饰电极。

图5为本发明采用樟脑磺酸作为掺杂剂合成聚吡咯修饰的普通铅酸电池负极板的循环伏安测试曲线。在图5中，各标记为：1—聚吡咯修饰负极板，2—未修饰负极板。

图6为本发明经聚吡咯修饰的铅酸电池负极的循环性能测试曲线。在图6中，横坐标为循环Cycle Number，纵坐标为能量Capacity（mA·h）

具体实施方式

以下将用实施例更详细地描述本发明，而且其目的仅仅在于说明本方法与本发明的特点，而不是对其进行限制。

实施例1

本实施例展示对普通铅酸电池负极板表面进行电化学修饰的方法与电极表面形貌。

选取普通铅酸电池负极板（熟板）进行表面修饰。具体实施方法为：采用恒电位法在0.8V合成聚吡咯，分别以铂电极、饱和甘汞电极（SCE）作为对电极、参比电极。电解液中吡咯浓度为0.15M，对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，浓度为0.2M。经60s聚吡咯修饰后的负极板扫描电镜图对比没有进行修饰的普通负极板（见图1与图2）可知，修饰前的负极板表面是海绵铅，结构比较稀疏。修饰后，海绵铅表面被聚吡咯所覆盖，结构变致密。

实施例2

本实施例是采用循环伏安法表征通过电化学修饰法得到的含有聚吡咯的新型铅酸电池负极（活性物质中含0.5%的石墨微片）的电化学特性，展示聚吡咯膜抑制析氢的效果。

用于循环伏安性能测试的研究电极制作方法：直径为10mm的纯铅电极，一端用铜导线焊接，并将其浸在电解液中的部分用绝缘耐酸胶密封住，在电极平面一侧钻一个直径为2.6mm的圆孔，铅表面离绝缘面的深度为1mm，用来填充被研究的活性物质（铅膏），涂膏后的电极经过固化干燥与化成等工艺制成研究电极。

用于循环伏安测试的含有聚吡咯的研究电极制作，采用下述方法实施：将上述方法制备的研究电极作为工作电极，以不锈钢片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。电解液中吡咯浓度为0.15M，对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，浓度为0.2M。以恒电位法（0.8V）合成聚吡咯对其进行电化学修饰。

本实施例中用于循环伏安性能测试的辅助电极为大面积的铅平板电极，参比电极为Hg/Hg₂SO₄－H₂SO₄，扫描速度：0.5mV/s。修饰后的电极与未修饰电极的循环伏安性能测试结果比较如图3所示（注：本实施例中研究电极为负极活性物质中添加0.5%的石墨微片）。结果表明，未修饰电极在1.7V附近的析氢峰明显高于修饰后的电极，说明聚吡咯膜具有非常好的抑制析氢效果。

实施例3

本实施例采用循环伏安法表征通过电化学修饰法得到的含有聚吡咯的铅碳电池负极（活性物质中含3.0%的碳黑）的电化学特性，展示聚吡咯修饰电极对负极充电时抑制析氢的效果。

与实施例2相同的方法制作研究电极并进行修饰。不同之处在于研究电极中的负极活性物质添加3.0%的碳黑而未添加石墨微片。修饰后的电极与未修饰的电极分别做循环伏安性能测试，结果如图4所示。

结果表明，修饰后电极在-1.7V附近的析氢峰要明显低很多，并且未修饰的电极析氢电位要明显早于经过聚吡咯修饰的电极。说明聚吡咯修饰的电极对负极充电时的析氢反应明显起到抑制作用。

实施例4

本实施例采用樟脑磺酸作为掺杂剂，在普通铅酸电池负极表面以恒电位法合成聚吡咯，通过循环伏安性能测试对其特性进行表征。展示聚吡咯修饰电极对负极充电时析氢的抑制作用。

选取普通铅酸电池负极板（熟板：11mm×6.5mm），采用恒电位法合成聚吡咯对其作为工作电极进行表面修饰，具体方法是：以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。电解液中吡咯浓度为0.15M，樟脑磺酸作为掺杂剂，浓度为0.2M。合成电位为0.8V。另外选取相同规格负极板，不经修饰。分别进行循环伏安性能比较测试（扫描速度：0.5mV/s）。测试结果（见图5）表明，修饰后电极在-1.7V附近的析氢峰明显低于未修饰的电极，说明聚吡咯修饰的电极对负极充电时的析氢反应具有抑制作用。

实施例5

本实施例展示采用电化学修饰法得到的含有聚吡咯的新型铅酸电池负极的充放电循环性能测试结果。

选取普通铅酸电池负极（熟板）（24mm×12mm）作为实验电极，与实施例4相同的方法对其进行表面修饰。修饰90s后，取出水洗，在60℃烘干1h之后，待测。

取两片正极板（熟板）与经过修饰的负极板中间夹隔板组成两正一负的模拟电池，进行充放电循环性能测试（放电制度：1C电流200mA恒流放电至1.5V；充电制度：0.2C电流40mA恒流充电7h）。

结果表明（见图6），经聚吡咯修饰后的普通铅酸电池负极循环性能稳定，经过160圈的放电容量仍没有衰减，说明本发明制备的新型铅酸电池的负极具有良好的循环性能。

实施例6

本实施例描述采用化学聚合沉淀法得到聚吡咯，并使其沉积在铅酸电池（或铅碳电池）负极表面，从而制备表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极。

以1mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液作为氧化剂，配制0.5mol/L吡咯的异丙醇溶液。将普通铅酸电池的负极（熟板）先在氧化剂中浸渍10s，然后将此负极放入吡咯异丙醇溶液中浸渍10s，取出后放置10min。清洗该极板，并在60℃条件下干燥10min。重复以上浸渍氧化剂溶液与吡咯异丙醇溶液过程若干次。再于60℃条件下干燥6h，从而得到表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极。

实施例7

本实施例描述采用浸渍涂覆法制备表面含有聚吡咯的新型铅酸电池负极。

选取普通铅酸电池的负极（熟板），将其浸渍于浓度为2.0%聚吡咯有机溶液10s，取出后放置10min。并在60℃条件下干燥10min。重复以上浸渍聚吡咯溶液过程若干次。然后置于60℃条件下干燥8h。从而得到表面含有聚吡咯的铅酸电池负极。

Claims (7)

1.一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极，其特征在于由板栅和活性物质两部分组成；所述板栅的成分为Pb-Sb或Pb-Ca合金，所述活性物质按质量百分比的成分是Pb为30％～98％、PbO为0.5％～20％、PbSO₄为0.1％～15％、碳黑或石墨为0.05％～30％、硫酸钡为0.2％～2％、腐殖酸为0.2％～2％、短纤维为0.01％～1％。

2.如权利要求1所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

选取普通铅酸电池负极作为工作电极，以铂电极或者不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液中吡咯浓度为0.05～0.5M，对甲苯磺酸钠或樟脑磺酸作为掺杂剂，采用恒电位法合成聚吡咯，经5s～60min时间修饰，将负极板取出水洗，烘干后，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极；所述掺杂剂浓度为0.05～1.0M。

3.如权利要求2所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于所述合成的电压为0.4～2.0V；所述烘干的条件为在40～85℃条件下烘干0.5～6h。

4.如权利要求1所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

以(NH₄)₂S₂O₈溶液作为氧化剂，配制0.1～2.0mol/L吡咯的异丙醇溶液，将不含有聚吡咯膜的普通铅酸电池的负极先在氧化剂中浸渍后，再放入吡咯异丙醇溶液中浸渍，取出后放置，清洗后，干燥；重复以上浸渍氧化剂溶液与吡咯异丙醇溶液过程至少1次，再干燥后，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极；所述(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为0.5～2.0mol/L；所述在氧化剂中浸渍的时间为5s～2min；所述再放入吡咯异丙醇溶液中浸渍的时间为5s～2min；所述放置的时间为5～60min。

5.如权利要求4所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于所述干燥的条件为在40～85℃条件下干燥5～60min；所述再干燥的条件为于40～85℃条件下干燥2～10h。

6.如权利要求1所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

选取不含有聚吡咯膜的普通铅酸电池的负极浸渍于聚吡咯有机溶液中，取出后放置，并干燥，重复以上浸渍聚吡咯溶液过程至少1次，然后再干燥后，即得表面含有聚吡咯的铅酸电池负极；所述聚吡咯有机溶液的浓度为0.05％～20％；所述浸渍于聚吡咯有机溶液中的时间为5s～10min；所述放置的时间为2～60min。

7.如权利要求6所述的一种表面含有聚吡咯的铅酸电池负极的制备方法，其特征在于所述干燥的条件为在45～85℃条件下干燥2～120min；所述再干燥的条件为置于45～85℃条件下干燥2～24h。