CN104466183A

CN104466183A - 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104466183A
Application number: CN201410726888.7A
Authority: CN
Inventors: 潘勇; 李真真; 成娟娟; 潘俊安; 田槟铖; 刘才超; 曹欢; 雷维新
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN104466183B

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法，该锂硫电池正极材料由表面生长有荷叶状和/或空心微球状和/或颗粒状聚吡咯体的聚吡咯膜与单质硫复合而成；制备方法是以钽为工作电极，不锈钢为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为含掺杂剂和吡咯单体的水溶液，采用电化学三电极法制备聚吡咯膜，聚吡咯膜在真空条件下与单质硫熔融复合，即得聚吡咯锂硫电池正极材料。该方法步骤简单、操作便捷，制得的正极材料可用于制备能量密度高、能量保持率好、循环性能优良的锂硫电池。

Description

一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法，属于锂硫电池领域。

背景技术

目前，汽车工业的持续发展，对更高能量密度，更长使用寿命，更低购买价格的动力电池提出了更多需求。对锂离子电池体系而言，正极材料的比容量对电池能量密度的影响举足轻重。因此，人们积极寻找能够满足需求的正极材料。锂硫电池由此走入人们视野。单质硫比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成锂硫电池后，其理论比能量为2600wh/kg，市场用商业化估算锂电池理论比能量(360wh/kg)的7倍。同时，单质硫具有密度轻，储量丰富，成本低廉，安全无毒，环境友好等优点，故锂硫电池迅速成为未来动力电池最具吸引力的体系之一。

就目前发展技术而言，锂硫电池并非完美无缺。阻挡锂硫电池迈向世纪商业化应用的主要原因如下：首先，单质硫室温下是电子和离子的绝缘体，导电性极差(室温下单质硫电导率为2.5×10^-30s/cm，铜的电导率为1.673×10⁶s/cm)。作为电极活性材料，单质硫不易活化；其次，单质硫在常用电解质中浸润性不好，无法充分与电解质接触，硫的利用率不高；再次，硫与负极锂反应前后体积变化较大，随着充放电循环的进行，电极极易出现粉化现象，如此便导致电池极差的循环性能，使其寿命大打折扣；最后，却也是很重要的一点，锂硫电池中存在一种特殊的效应—飞梭效应，即电解液中的S₍₈₎被逐步还原成中间产物聚硫化物S_n ^2-(4≤n≤8)。聚硫化物与锂离子反应生成的长链聚硫锂，由于浓度差的存在，向负极扩散并与锂发生反应，生成Li₂S、LiS以及链相对更短的聚硫锂。这些短链聚硫锂又扩散回到正极生成长链聚硫锂。而Li₂S和LiS与后续扩散到负极的长链聚硫锂反应，生成链长更短的聚硫锂，再扩散回正极。聚硫锂在正负极间的来回穿梭就称为穿梭效应。虽然穿梭效应对电池的过充有一定保护作用，但穿梭过程中，聚硫锂不断与负极发生发应，最终依然导致锂负极的侵蚀与活性物质的损失。因此，锂硫电池的研究重点还是提高正极的导电性，提高活性物质的利用率，抑制聚硫锂在电解液中的溶解，从而提高电池的循环性能。

为此，人们做了很多尝试，通过采用多孔结构的碳导电骨架，有机硫化物，纳米金属氧化物添加剂，聚合物包覆硫活性物质等方法来提高锂硫电池正极性能。在过去的几十年中，虽然采用碳导电骨架和纳米金属氧化剂这些方法都取得了长足的进步，然而，利用碳材料对硫活性物质进行束缚，抑制聚硫锂从正极材料中溶出，在电池充放电过程中，都很难按照这种理想的正极结构模型来运行，即使聚硫锂的溶出得到一定程度的缓解，但是仍然不能做到完全控制，甚至，在充电过程中，当脱离了正极结构的聚硫锂再次向整机内部扩散室，这种优化设计的整机结构又会成为物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫锂。同时，纳米金属氧化物吸收剂虽然容量保持率好，但由于其本身不具有电化学活性和绝缘性，对改善电极的导电性没有积极作用。而导电聚合物一方面具有电化学活性，另一方面可以利用包覆来物理阻隔抑制聚硫锂在电解液中的溶解损失，从而起到改善电池循环性能的作用。同时，导电聚合物通过控制制备参数和工作条件，如掺杂剂的种类，合成电流的大小等，其室温导电率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化(10^-9s/cm～10⁵s/cm)，这种性质迄今为止任何一种材料都还无法实现。导电聚合物不但具有导电性，而且具有一般有机聚合物质量轻，延展性好，耐腐蚀，价格低廉，易加工等诸多优点，故其在电池领域的发展前景十分广阔。

聚吡咯是典型的本征型导电高分子材料。相比导电高分子材料家族的其他成员，聚吡咯不但具有优异的电性能，电化学性能和更好的稳定性，还具有容易合成和环境友好等优势，尤其，其对电信息敏感的捕捉能力和相对更高的掺杂度使其更加适用于做电池材料。目前制备PPy导电材料有化学氧化聚合法和电化学聚合法，在此基础上又发展了模板法、溶胶一凝胶法和静电纺丝法等新的聚合方法。其中，化学聚合和电化学聚合法最为成熟和常用。化学聚合法的优点是可以一次性大量制备，但得到的聚吡咯通常是没有任何力学强度的粉末，必须通过压片才能成膜，且得到的聚合物膜电导率和机械性能都比较差。Wang等用化学氧化法合成聚吡咯，与硫复合来提高硫的导电性。具体以对甲苯磺酸钠为掺杂剂，4-苯磺酸钠做表面活性剂，0.1M的FeCl₃为氧化剂，最终得到聚吡咯与硫的黑色粉状复合物。材料首次放电比容量1280mAh/g，20次循环以后容量保持在800mAh/g左右。虽然首次放电比容量挺高，但循环次数太少。Wen等采用模板自分解法制备了管状聚吡咯纳米线(T-Ppy)，150℃下与硫共融，制备了T-Ppy复合结构做正极，80次循环后，容量保持在650mAh/g。这种新的聚合方法在一定程度上改善了正极材料的循环性能，但制备工艺相对复杂，且循环性能及容量保持率还有待进一步提升。相比而言，电化学聚合法虽然存在着单次制备量较少的缺点，但却可以得到具有良好电化学性能和机械性能的自支撑聚吡咯膜，而且操作简单方便，因此可以说电化学聚合是制备高性能聚吡咯膜最直接和最有效的方法。所谓电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。王杰等以钽为工作电极，铂为对电极，对甲苯磺酸为支撑盐和掺杂剂，在乙氰与水的混合溶液内合成了高电导率(约220S/cm)和高热稳定性，还具有电化学活性的高密度本征导电聚吡咯。但目前为止尚未见有关电化学循环伏安法在溶液表面合成自支撑聚吡咯膜做锂硫电池正极材料的报道。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种具有新型结构的聚吡咯锂硫电池正极材料，该正极材料可用于制备能量密度高、能量保持率好、循环性能优良的锂硫电池。

本发明的另一个目的是在于提供一种通过步骤简单、操作便捷的制备锂硫电池正极材料的方法。

本发明提供了一种聚吡咯锂硫电池正极材料，该正极材料由聚吡咯膜与单质硫通过熔融复合而成，所述的聚吡咯膜表面生长有荷叶状和/或空心微球状和/或颗粒状的聚吡咯体，所述的空心微球状聚吡咯体顶端有开口，所述的荷叶状聚吡咯体中心有孔洞；单质硫填充在荷叶状聚吡咯体的孔洞中，和/或填充在空心微球状聚吡咯体的微球内，和/或包覆在颗粒状聚吡咯体表面。

本发明的锂硫电池正极材料包括以下优选方案：

优选的方案中聚吡咯膜与单质硫的质量比为1:0.45～2。

优选的方案中荷叶状聚吡咯体中心孔洞直径为5～20μm。

优选的方案中空心微球状聚吡咯体顶端开口直径为8～40μm。

优选的方案中颗粒状的聚吡咯体粒径大小为1～10μm。

本发明的聚吡咯膜的特殊形貌产生的原因，可以解释为在特定合成速率条件下，聚吡咯膜先在钽电极与溶液表面接触的地方生成，然后又以溶液表面的泡沫为基体，不断包覆泡沫，随着反应的进行，泡沫不断破开，就形成了特殊形貌的聚吡咯膜。

优选的方案中聚吡咯膜是通过三电极法合成聚吡咯膜过程中在电解液与工作电极接触液面上和工作电极上生成；其中，在电解液与工作电极接触液面上生成的聚吡咯膜表面同时生长有荷叶状和空心微球状的聚吡咯体；在工作电极上生成的聚吡咯膜一表面主要生长有荷叶状聚吡咯体，另一表面主要生长有颗粒状的聚吡咯体。

本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法是以钽为工作电极，不锈钢为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为pH值为1～5的含掺杂剂和吡咯单体的水溶液，在电位区间为0～1.4V，扫描速率为0.08～0.15V/S的条件下，扫描100～250次，在工作电极与电解液接触的液面处和工作电极上得到聚吡咯膜；得到的聚吡咯膜经研磨后与单质硫通过真空热处理复合，即得锂硫电池正极材料。

本发明的聚吡咯锂硫电池正极材料的制备方法，还包括以下优选方案：

优选的方案中掺杂剂为对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠混合物。

优选的方案中对甲苯磺酸在电解液中的浓度为0.08～0.15mol/L。

优选的方案中十二烷基苯磺酸在电解液中的浓度为0.018～0.025mol/L。

优选的方案中电解液为pH值为1～2。

优选的方案中吡咯单体在电解液中的浓度为0.1～0.2M。

优选的方案中真空热处理是在小于60Pa下，于90℃～155℃的温度下进行热处理1～5h。

优选的方案中单质硫是粒度为10～100μm。

优选的方案中吡咯单体使用前经过两次蒸馏提纯。

优选的方案中工作电极为边长2cm的正方形钽电极。

优选的方案中电解液的温度为0℃～20℃。

本发明制得的锂硫电池正极材料与硫和乙炔黑混合进行涂布得到锂硫正极；其中，锂硫电池正极材料与硫和乙炔黑75～85:10～20:5～10的比例混合后进行涂布。

本发明选择以钽为工作电极，不锈钢为对电极(因为不锈钢不但不会因为本身的电化学反应而产生干扰吡咯聚合的杂离子，而且成本也不昂贵)，在溶液表面合成特殊形貌的聚吡咯自支撑膜。发明中的合成电位区间，扫描速率以及掺杂剂浓度，溶液Ph值这些参数的限定，一方面是为了控制合成聚吡咯的形貌尺寸，另一方面也是为聚吡咯的生成提供更最有利的条件。

本发明的有益效果：本发明首次合成出具有特殊形貌结构的聚吡咯膜，聚吡咯膜表面大量分布有中心有孔洞的荷叶状形貌和顶端开口的空心球状形貌以及颗粒状形貌，这几种结构都有效提高活性物质硫的负载量，尤其顶端开口的空心球，开口小，容量大，易进难出，大大增加了活性物质的负载量及电池容量保持率；同时，聚吡咯保持了本身具有对电信息敏感的捕捉能力以及较高的掺杂度等特性，制备的正极材料用于制备锂硫电池，大大提高了锂硫电池的能量密度和循环性能。研究表明，本发明的具有中心有孔洞的荷叶状形貌以及顶端开口的空心球状形貌的聚吡咯膜的载体对多硫化物的溶解也有一定的抑制作用，制得的电池在0.25C充放电条件下，经过100次循环后，容量保持率一直在90％以上，同时也证明电池的可逆性良好。

附图说明

【图1】为实施例1合成的电解液表面的聚吡咯膜的SEM图。

【图2】为实施例1合成的电解液表面的聚吡咯膜与硫在120℃下加热3h后的SEM图。

【图3】为实施例1制得的聚吡咯膜与硫复合后做正极材料的锂硫电池以0.1C首次充放电曲线。

【图4】为实施例1制得的聚吡咯膜与硫复合后做正极材料的锂硫电池CV循环曲线。

【图5】为实施例1制得的聚吡咯膜与硫复合后做正极材料的锂硫电池以0.2C充放电100次的库伦效率曲线。

具体实施方式

下面实施例对本发明内容作进一步的说明，但是不限制为本发明的保护范围。

以下实施例中的盐酸，对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠均为分析纯，吡咯使用前二次蒸馏，水为蒸馏水或具同等纯度的去离子水，热处理真空度小于60Pa。

本发明的聚吡咯/硫复合正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂硫正极在Ar气保护的手套箱中，锂片做负极，Celgard 2400(PP/PE/PP)做隔膜，LiTFSI(1mol/l)-DOL:EM＝1:1为电解液，按正极壳，正极材料，隔膜，负极，负极壳由下到上的顺序组装成电池，在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.0～3.0V。

实施例1

称取0.700g对甲苯磺酸溶于30mL去离子水中。磁力搅拌3min后，再称取0.200g十二烷基苯磺酸钠，在保持磁力搅拌的状态下，将十二烷基苯磺酸钠加入上述水溶液，继续搅拌5min。再用针管加入0.2mol经过二次蒸馏的吡咯单体，磁力搅拌3min后，超声震荡5min，即得电化学合成所需电解液，pH＝1～2，将电解液静置10min，备用。

工作电极和对电极的预处理。钽电极和不锈钢电极使用前依次经过盐酸，乙醇，丙酮处理，目的是除去电极表面的油脂等有机物。钽电极使用前背对不锈钢电极的一面用透明胶带粘贴。最后，钽电极，不锈钢电极和饱和甘汞电极都用去离子水淋洗，备用。

将上述三个电极固定在所配的电解液中，固定的位置：使得钽电极能够露出液面2mm，用循环伏安法合成自支撑聚吡咯膜。合成参数的设置为：合成电位区间0～1.4V，合成速率0.08V/S，扫描圈数200。

反应结束后，在钽电极(正对不锈钢电极的一面)与电解液表面接触的地方生成一端连着钽电极的漂浮在电解液表面的黑色多孔不规则块状的弹性聚吡咯；在钽电极没入电解液部分的表面，生成自支撑聚吡咯膜。随后，取出钽电极，去离子水淋洗，干燥，然后用刀片沿着钽电极边缘将聚吡咯膜剥落下来。用肉眼观察到，聚吡咯膜贴着钽电极的一面成金属光泽，非常平滑，另一面则相对粗糙。

对溶液表面所得块状聚吡咯膜进行干燥，然后按质量比聚吡咯：硫单质＝1:1的比例，将聚吡咯与单质硫移入真空度小于60Pa的真空干燥箱中，在120℃温度下热处理3h(最终聚吡咯膜与单质硫的质量比为1：0.67)，研磨后再按质量比聚吡咯与硫：乙炔黑：PVDF＝80:15:5的比例，涂布得所需正极材料。

图1是实施例合成的电解液表面的聚吡咯SEM图。由图可知，聚吡咯表面呈荷叶状以及空心球状，其中，荷叶中心有孔洞直径为5～20μm，空心球顶端开口，直径为8～40μm。

图2是实施例合成的电解液表面的聚吡咯与硫在120℃下加热3h后的SEM图。由图可知，硫熔融后浸入荷叶中心的孔洞以及空心球内。

图3为实施例制得的聚吡咯与硫复合后做正极材料的锂硫电池以0.1C首次充放电曲线，放电比容量达到1030mAh/g。

图4为实施例制得的聚吡咯与硫复合后做正极材料的锂硫电池第2次至第5次CV循环曲线，从图可知，曲线的重合性特别好，证明电池的循环性能优良。

实施例2

称取0.700g对甲苯磺酸溶于30mL去离子水中。磁力搅拌3min后，再称取0.250g十二烷基苯磺酸钠，在保持磁力搅拌的状态下，将十二烷基苯磺酸钠加入上述水溶液，继续搅拌5min。再用针管加入0.2mol经过二次蒸馏的吡咯单体，磁力搅拌3min后，超声震荡5min，即得电化学合成所需电解液，pH＝2.0～3.0，将电解液静置10min，备用。

将上述三个电极固定在所配的电解液中，固定的位置：使得钽电极能够露出液面2mm，用循环伏安法合成自支撑聚吡咯膜。合成参数的设置为：合成电位区间0～1.4V，合成速率0.12V/S，扫描圈数150。

对溶液表面所得块状聚吡咯膜进行干燥，然后按质量比聚吡咯：硫单质＝1:2的比例，将聚吡咯与单质硫移入真空度小于60Pa的真空干燥箱中，在100℃温度下热处理5h(最终聚吡咯膜与单质硫的质量比为1：1.8)，研磨后再按质量比聚吡咯与硫：乙炔黑：PVDF＝80:15:5的比例，涂布得所需正极材料。

装配电池后，测得电池在0.1C条件下首次放电比容量为1040.739mAh/g，比实施例1的首次放电比容量(1030mAh/g)略高，由此可以说明，在权利要求条件下合成的聚吡咯做锂硫电池正极材料性能更优良。

对比实施例1

称取0.500g对甲苯磺酸溶于30mL去离子水中。磁力搅拌3min后，再称取0.35g十二烷基苯磺酸钠，在保持磁力搅拌的状态下，将十二烷基苯磺酸钠加入上述水溶液，继续搅拌5min。再用针管加入0.20mol经过二次蒸馏的吡咯单体，磁力搅拌3min后，超声震荡5min，即得电化学合成所需电解液，pH＝9～10，将电解液静置10min，备用。

将上述三个电极固定在所配的电解液中，固定的位置：使得钽电极能够露出液面2mm，用循环伏安法合成自支撑聚吡咯膜。合成参数的设置为：合成电位区间0～1.4V，合成速率0.1V/S，扫描圈数200。

反应结束后，在钽电极(正对不锈钢电极的一面)与电解液表面接触的地方生成一端连着钽电极的漂浮在电解液表面的黑色多孔不规则块状聚吡咯；在钽电极没入电解液部分的表面，生成自支撑聚吡咯膜。随后，取出钽电极，去离子水淋洗，干燥，然后用刀片沿着钽电极边缘将聚吡咯膜剥落下来。用肉眼观察到，聚吡咯膜贴着钽电极的一面成金属光泽，非常平滑，另一面则相对粗糙。

对溶液表面所得块状聚吡咯进行干燥，然后按质量比聚吡咯：硫单质＝1:1的比例，将聚吡咯与单质硫移入真空度小于60Pa的真空干燥箱中，在120℃温度下热处理3h，研磨后再按质量比聚吡咯与硫：乙炔黑：PVDF＝80:15:5的比例，涂布得所需正极材料。

装配电池后，测得电池在0.1C条件下首次放电比容量为785.927mAh/g，明显比实施例的首次放电比容量(1030mAh/g)低，由此可以说明，在酸性条件下合成的聚吡咯做锂硫电池正极材料性能更优良。

对比实施例2

称取0.700g对甲苯磺酸溶于30mL去离子水中。磁力搅拌3min后，再称取0.200g十二烷基苯磺酸钠，在保持磁力搅拌的状态下，将十二烷基苯磺酸钠加入上述水溶液，继续搅拌5min。再用针管加入0.15mol经过二次蒸馏的吡咯单体，磁力搅拌3min后，超声震荡5min，即得电化学合成所需电解液，pH＝1～2，将电解液静置10min，备用。

将上述三个电极固定在所配的电解液中，固定的位置：使得钽电极能够露出液面2mm，用循环伏安法合成自支撑聚吡咯膜。合成参数的设置为：合成电位区间0～1.4V，合成速率0.05V/S，扫描圈数200。

装配电池后，测得电池在0.1C条件下首次放电比容量为612.368mAh/g，与实施例的首次放电比容量(1030mAh/g)相差较远，由此可以说明，在扫描圈数不变的前提下，扫描速率的变化对合成的聚吡咯性能有较大影响。尽而，影响到了聚吡咯做锂硫电池正极材料的性能。

Claims

1.一种聚吡咯锂硫电池正极材料，由聚吡咯膜与单质硫通过熔融复合而成，其特征在于，所述的聚吡咯膜表面生长有荷叶状和/或空心微球状和/或颗粒状的聚吡咯体，所述的空心微球状聚吡咯体顶端有开口，所述的荷叶状聚吡咯体中心有孔洞；单质硫填充在荷叶状聚吡咯体的孔洞中，和/或填充在空心微球状聚吡咯体的微球内，和/或包覆在颗粒状聚吡咯体表面。

2.如权利要求1所述的聚吡咯锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的聚吡咯膜与单质硫的质量比为1:0.45～2。

3.如权利要求1所述的聚吡咯锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的荷叶状聚吡咯体中心孔洞直径为5～20μm。

4.如权利要求1所述的聚吡咯锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的空心微球状聚吡咯体顶端开口直径为8～40μm。

5.如权利要求1所述的聚吡咯锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的颗粒状的聚吡咯体粒径大小为1～10μm。

6.如权利要求1所述的聚吡咯锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的聚吡咯膜是通过三电极法合成聚吡咯膜过程中在电解液与工作电极接触液面上和工作电极上生成；其中，在电解液与工作电极接触液面上生成的聚吡咯膜表面同时生长有荷叶状和空心微球状的聚吡咯体；在工作电极上生成的聚吡咯膜一表面主要生长有荷叶状聚吡咯体，另一表面主要生长有颗粒状的聚吡咯体。

7.权利要求1～6任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，以钽为工作电极，不锈钢为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为pH值为1～5的含掺杂剂和吡咯单体的水溶液，在电位区间为0～1.4V，扫描速率为0.08～0.15V/S的条件下，扫描100～250次，在工作电极与电解液接触的液面处和工作电极上得到聚吡咯膜；得到的聚吡咯膜与单质硫通过真空热处理复合，即得锂硫电池正极材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂剂为对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠混合物；其中，对甲苯磺酸在电解液中的浓度为0.08～0.15mol/L，十二烷基苯磺酸在电解液中的浓度为0.018～0.025mol/L。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的吡咯单体在电解液中的浓度为0.1～0.2M。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的真空热处理是在小于60Pa下，于90℃～155℃的温度下进行热处理1～5h。