CN106159230B - 一种有机硫复合正极材料、铝离子电池用正极极片及铝离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硫复合正极材料、铝离子电池用正极极片及铝离子电池。该复合正极材料是由以下方法制备的：将高分子聚合物溶于碳酸酯溶剂中得聚合物溶液，将有机硫粉体与所述聚合物溶液混合，后过滤取滤渣，洗涤、干燥即得；高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为(10～50):(5～20)；所述高分子聚合物为聚碳酸亚丙酯、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或组合。通过在有机硫表面包覆高分子聚合物，提高了内核有机硫的稳定性，进而提高了极片加工的产品合格率；以该材料为正极材料制成的铝离子电池，高分子聚合物包覆层溶于有机电解液，使有机硫能充分发挥其比容量高的特性。

Description

一种有机硫复合正极材料、铝离子电池用正极极片及铝离子 电池

技术领域

本发明属于铝离子电池技术领域，具体涉及一种有机硫复合正极材料，同时还涉及一种采用该复合正极材料的铝离子电池用正极极片及铝离子电池。

背景技术

随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。以铝及其合金为负极材料、硫系材料为正极的二次铝硫电池则是能满足上述要求的电池之一。铝、硫材料安全、环保、价格低廉且资源丰富，电池安全性好，金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)，其体积比容量为8050mAh/cm³，约为锂(2040mAh/cm³)的4倍，铝电极电位在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，元素硫也具有较大的理论能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能电池材料，其制备出的正负极极片具有较高的能量密度。

硫的形态很多，单质硫在室温条件下是离子和电子的绝缘体，硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液，生成不可逆反应的无序硫，造成自放电及容量迅速衰减等问题，使电池的循环性能很快下降。为了提高硫的导电性和电解液的相容性，采用包覆方法则是一种不错的选择。

现有技术中，CN101764253B公开了一种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体、电池壳及引线，所述电池正极活性材料为多硫化碳炔，或者为多硫代环戊二烯或多硫代萘或多硫代苯胺或多硫代吡啶或多硫代吡咯或多硫代噻吩或多硫代呋喃，所述电池负极活性材料为铝或铝合金，所述电解液为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。该二次铝电池以多硫化物为电池正极材料，比容量高；但是硫在浆料合浆及涂布过程中，在空气中或高温条件下存在不稳定性，易造成碳硫物质稳定性差的问题。

CN104201358B公开了一种基于纳米聚苯胺包覆石墨烯的硫复合正极，其制备方法是，先制备垂直取向石墨烯，再以制备好的垂直取向石墨烯为工作电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，获得垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料；采用热处理的方式将含硫活性物质负载在所得垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料中，形成基于纳米聚苯胺包覆石墨烯的硫复合正极；所述含硫活性物质包括单质硫或含有S-S键的有机化合物。所得复合正极包含60-80％wt的硫、15-30％wt的聚苯胺和5-10％wt的垂直取向石墨烯。该复合正极应用于二次铝电池体系，可有效提高电池的比容量、稳定性和循环性，但是包覆层聚苯胺会造成整体容量较低，影响碳硫复合材料容量的发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硫复合正极材料，结构稳定性好，且与电解液具有较好的相容性，可提高铝离子电池的循环性能。

本发明的第二个目的是提供一种采用该有机硫复合正极材料的铝锂离子电池用正极极片。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述正极极片的铝离子电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种有机硫复合正极材料，是由以下方法制备的：

将高分子聚合物溶于碳酸酯溶剂中得聚合物溶液，将有机硫粉体与所述聚合物溶液混合，后过滤取滤渣，洗涤、干燥即得；

其中，高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为(10～50):(5～20)；

所述高分子聚合物为聚碳酸亚丙酯、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或组合。

所述高分子聚合物的分子量为5万～10万。所述的高分子聚合物应能够溶解于碳酸酯溶剂中，且不与N-甲基吡咯烷酮反应。

所述有机硫为硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃中的任意一种或组合。所述有机硫为有机多硫化合物，其中C:S(碳硫质量比)为1:(2～5)。

所述碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或组合。

所述碳酸酯溶剂的用量为：每10～50g的高分子聚合物对应使用碳酸酯溶剂100～500g。

所述干燥是指在70℃、氩气保护条件下进行干燥。

本发明的有机硫复合正极材料，是将高分子聚合物溶于碳酸酯溶剂中，再与有机硫粉体进行混合后过滤制得的；该复合正极材料是由有机硫及其表面包覆聚合物形成的核壳结构。有机硫具有高的比容量和高的导电性，但是其存在涂布过程中极片烘烤时稳定性差及合浆过程中容易接触空气造成有机硫稳定性差的问题，通过在有机硫表面包覆一层高分子聚合物，提高了内核有机硫的稳定性，进而提高了极片加工工艺过程中的产品合格率；同时，以该有机硫复合正极材料为正极材料制成的铝离子电池，高分子聚合物包覆层溶于有机电解液，使有机硫能充分发挥其比容量高的特性。

一种采用上述的有机硫复合正极材料的铝离子电池用正极极片，包括集流体和附着在集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有所述的有机硫复合正极材料。

所述正极活性物质层是将正极浆料涂覆在集流体上形成的，所述正极浆料含有有机硫复合正极材料、粘结剂和导电剂，有机硫复合正极材料、粘结剂与导电剂的质量比为(90～95):(2～5):(3～5)。

正极浆料的涂覆厚度为100～200μm。

所述粘结剂为复合粘结剂，由以下质量百分含量的组分组成：聚丙烯酸30％～50％、聚丙二醇10％～20％、聚偏氟乙烯25％～50％、碳酸乙烯酯1～5％。所述复合粘结剂的制备方法是将聚丙烯酸、聚丙二醇、聚偏氟乙烯、碳酸乙烯酯混合即得。

所述导电剂为碳纳米管。

所述正极浆料是将所述有机硫复合正极材料、复合粘结剂、导电剂加入溶剂中，混合制成的。所述溶剂的用量为：每90～95g有机硫复合正极材料对应使用150～250g溶剂。优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述集流体为泡沫集流体。优选的，所述集流体为泡沫镍或泡沫铝。采用泡沫镍或泡沫铝作为集流体，可以提高铝离子电池的能量密度。

本发明的铝离子电池用正极极片，采用上述的有机硫复合正极材料，该复合正极材料通过在有机硫物质表面包覆一层耐高温的高分子聚合物为包覆层，使得该正极极片在制备过程中提高了碳硫物质在合浆、涂布过程中的结构稳定性，同时高分子聚合物与电解液具有较好的相容性，提高了铝离子电池的循环性能。

进一步的，该正极极片采用由聚丙烯酸、聚丙二醇、聚偏氟乙烯、碳酸乙烯酯复配的复合粘结剂，该复合粘结剂具有溶胀率低、粘附力强等特性，提高了极片的柔韧性及在涂布、辊压过程中极片的合格率，降低了正极极片及采用该正极极片的铝离子电池的成本。

一种采用上述的正极极片的铝离子电池。

本发明的铝离子电池采用上述的正极极片，具有开路电压低、可逆容量高及有益的循环性能和能量密度，在混合动力电动汽车等领域具有较好的市场前景。

附图说明

图1为实施例与对比例的循环曲线比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所用的高分子聚合物的分子量为5万～10万。

实施例1

本实施例的有机硫复合正极材料，是由以下方法制备的：

将30g的聚碳酸亚丙酯(高分子聚合物)溶于300g碳酸二甲酯中，低速搅拌15min得聚合物溶液，将10g的硫化聚乙炔粉体(C:S＝1:3)加入所述聚合物溶液中(高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为30:10)，搅拌30min后，过滤取滤渣，用去离子水流动洗涤，随后在70℃、氩气保护下进行干燥，即得所述有机硫复合正极材料。

本实施例的铝离子电池用正极极片，是由以下方法制备的：

1)复合粘结剂配制：取40g聚丙烯酸、15g聚丙二醇、40g聚偏氟乙烯、5g碳酸乙烯酯加入高速分散机中搅拌混合1h，得到复合粘结剂；

2)取93g有机硫复合正极材料、4g步骤1)所得复合粘结剂、3g碳纳米管导电剂加入200g的N-甲基吡咯烷酮中(有机硫复合正极材料、复合粘结剂与导电剂的质量比为93:4:3)，混合均匀后得到正极浆料，通过涂布机将正极浆料涂布在泡沫镍集流体上，涂覆厚度为200μm，并通过辊压机压制形成正极活性物质层，即得正极极片。

实施例2

本实施例的有机硫复合正极材料，是由以下方法制备的：

将10g的聚丙烯酸甲酯(高分子聚合物)溶于300g碳酸二乙酯中，低速搅拌15min得聚合物溶液，将5g的多硫化碳炔粉体(C:S＝1:2)加入所述聚合物溶液中(高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为10:5)，搅拌30min后，过滤取滤渣，用去离子水流动洗涤，随后在70℃、氩气保护下进行干燥，即得所述有机硫复合正极材料。

本实施例的铝离子电池用正极极片，是由以下方法制备的：

1)复合粘结剂配制：取30g聚丙烯酸、19g聚丙二醇、50g聚偏氟乙烯、1g碳酸乙烯酯加入高速分散机中搅拌混合1h，得到复合粘结剂；

2)取90g有机硫复合正极材料、5g步骤1)所得复合粘结剂、5g碳纳米管导电剂加入150g的N-甲基吡咯烷酮中(有机硫复合正极材料、复合粘结剂与导电剂的质量比为90:5:5)，混合均匀后得到正极浆料，通过涂布机将正极浆料涂布在泡沫镍集流体上，涂覆厚度为100μm，并通过辊压机压制形成正极活性物质层，即得正极极片。

实施例3

本实施例的有机硫复合正极材料，是由以下方法制备的：

将50g的聚甲基丙烯酸甲酯(高分子聚合物)溶于500g碳酸甲乙酯中，低速搅拌15min得聚合物溶液，将20g的多硫代聚苯乙烯粉体(C:S＝1:5)加入所述聚合物溶液中(高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为50:20)，搅拌30min后，过滤取滤渣，用去离子水流动洗涤，随后在70℃、氩气保护下进行干燥，即得所述有机硫复合正极材料。

本实施例的铝离子电池用正极极片，是由以下方法制备的：

1)复合粘结剂配制：取50g聚丙烯酸、20g聚丙二醇、25g聚偏氟乙烯、5g碳酸乙烯酯加入高速分散机中搅拌混合1h，得到复合粘结剂；

2)取95g有机硫复合正极材料、2g步骤1)所得复合粘结剂、3g碳纳米管导电剂加入250g的N-甲基吡咯烷酮中(有机硫复合正极材料、复合粘结剂与导电剂的质量比为95:2:3)，混合均匀后得到正极浆料，通过涂布机将正极浆料涂布在泡沫镍集流体上，涂覆厚度为200μm，并通过辊压机压制形成正极活性物质层，即得正极极片。

对比例的正极极片是由以下方法制备的：取93g硫化聚乙炔粉体、4g的实施例1所用的复合粘结剂、3g碳纳米管导电剂加入200g的N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后得到正极浆料，通过涂布机涂布在泡沫镍集流体上，涂覆厚度为200μm，并通过辊压机压制形成正极活性物质层，得到正极极片。

铝离子电池的制备：取实施例1-3和对比例所得正极极片，裁切成4mm宽×15mm长得极片，作为正极，并以高纯铝片为负极，Celegard2400为隔膜，制成卷绕式电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解液，封口制成AA型二次铝电池。

实验例

本实验对所得铝离子电池进行充放电测试(以0.3C充电至2.5V，之后以0.5C放电，放电截止电压为1.2V)；之后测试其电池的循环性能(1.0C/1.0C，1.2V-2.5V)，并测试其内阻和计算出能量密度。测试结果如表1、图1所示。

表1实施例与对比例的电化学性能比较

从表1、图1可以看出，与对比例相比，采用实施例1-3的正极极片制备的铝离子电池具有较高的放电容量和能量密度，其原因为：采用有机硫复合正极材料为铝离子电池的正极材料，高容量的有机硫材料可以容纳较多的铝离子，同时有机硫材料表面包覆有高分子聚合物，降低与电解液的副反应，并依靠碳纳米管的网络结构和高的导电性，提高硫材料在铝离子电池中的结构稳定性和导电性，并提高铝离子电池的循环性能。

Claims (9)

1.一种铝离子电池用有机硫复合正极材料，其特征在于：是由以下方法制备的：

将高分子聚合物溶于碳酸酯溶剂中得聚合物溶液，将有机硫粉体与所述聚合物溶液混合，后过滤取滤渣，洗涤、干燥即得；

其中，高分子聚合物与有机硫粉体的质量比为（10～50）:（5～20）；

所述高分子聚合物为聚碳酸亚丙酯、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或组合；所述有机硫为硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃中的任意一种或组合；

所述铝离子电池的电解液为氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解液。

2.根据权利要求1所述的有机硫复合正极材料，其特征在于：所述高分子聚合物的分子量为5万～10万。

3.根据权利要求1所述的有机硫复合正极材料，其特征在于：所述碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或组合。

4.根据权利要求1或3所述的有机硫复合正极材料，其特征在于：所述碳酸酯溶剂的用量为：每10～50g的高分子聚合物对应使用碳酸酯溶剂100～500g。

5.一种采用如权利要求1所述的有机硫复合正极材料的铝离子电池用正极极片，其特征在于：包括集流体和附着在集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有所述的有机硫复合正极材料。

6.根据权利要求5所述的铝离子电池用正极极片，其特征在于：所述正极活性物质层是将正极浆料涂覆在集流体上形成的，所述正极浆料含有有机硫复合正极材料、粘结剂和导电剂，有机硫复合正极材料、粘结剂与导电剂的质量比为（90～95）:（2～5）:（3～5）。

7.根据权利要求6所述的铝离子电池用正极极片，其特征在于：所述粘结剂为复合粘结剂，由以下质量百分含量的组分组成：聚丙烯酸30%～50%、聚丙二醇10%～20%、聚偏氟乙烯25%～50%、碳酸乙烯酯1～5%。

8.根据权利要求5所述的铝离子电池用正极极片，其特征在于：所述集流体为泡沫镍或泡沫铝。

9.一种采用如权利要求5-8中任一项所述的正极极片的铝离子电池。