CN104485449A - 一种用于锂硫电池正极的聚合物包覆硫复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物包覆硫复合材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括如下步骤：将含有不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫溶解在同一有机溶剂中，然后加入紫外光引发剂，搅拌均匀；在惰性气体下，进行紫外光照射，使得所述含有不饱和碳碳双键的聚合物发生自由基聚合反应，然后对所得固体进行分离，制备出一种聚合物包覆硫复合材料，所述复合材料硫含量较高，解决目前存在的锂硫电池正极复合材料中硫含量较低的问题，同时有效抑制硫的溶解，最终大大提高了活性材料的循环稳定性。另外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，具有很好的产业化和商业化的前景。

Description

一种用于锂硫电池正极的聚合物包覆硫复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，更具体地，涉及一种用于锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的日渐枯竭以及空气污染等全球性环境问题的不断加剧，迫切需要一种新型的可再生清洁能源来满足现在人们对能源的需求。由于锂离子电池的能量密度比较高，目前，锂离子电池已成为便携式电子产品的主要电源。然而，传统的嵌入式锂离子电池正极材料，如LiCoO₂, LiMn₂O₄ 和LiFePO₄的理论和实际比容量远远达不到未来电动汽车应用的要求，所以，发展一种新型的具有较高比容量的电池材料具有很大的意义。单质硫的理论比容量为1672 mAh g^-1，与金属锂组装成电池后理论比能量可达到2500 Wh kg^-1 [Science, 1993, 261, 1029–1032]。此外，单质硫还具有资源丰富、价格低廉和环境友好等特点，使该电池体系极具商业价值。

目前，锂硫电池存在的主要问题是，单质硫的导电性差 (室温电导率为5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) 和放电产物锂硫化物易溶于电解质溶液等，这导致活性物质的利用率较低，电池的循环稳定性不好和库伦效率不高。为了解决这些问题，研究者们主要从无机硫化物、单质硫与各种多孔碳材料或导电聚合物进行复合、以及有机多硫化物这三个方面着手进行研究。早期，研究者采用机械研磨、高温固相等方法制备了一系列金属硫化物 (如MoS₃、Ni₃S₂、FeS₂和SnS₂等)，[ Mater. Technol., 2012, 27, 124–126]，这类材料的密度相对较大，硫含量较低，它们的初始放电比容量也只在300~600 mAh g^-1左右，且循环稳定性不好。

后来，大部分研究者转向碳材料 (如碳纳米管、纳米碳纤维、多孔碳材料、炭黑、膨胀石墨和石墨烯) [Nat. Mater., 2009, 8, 500–506;Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904–5908; RSC Adv., 2013, 3, 4914–4916] 负载单质硫的研究，一般采用化学沉淀法、加热升华法将单质硫负载在碳材料上，形成碳-硫复合材料，这种复合材料将单质硫物理固定在导电性较好的碳材料中，从而在一定程度上提高了单质硫的导电性和循环稳定性，但是这种复合材料也存在一些问题：一是，硫的负载量很低，一般在50% 左右，虽然这种材料相对于硫含量表现出较高的放电比容量，但是相对于整个复合材料，容量却很低；二是，单质硫既然能进入到多孔碳中，理论上在充放电的过程中它还是会出来的，也就是说这种方法不能从根本上解决多硫化物溶解的问题。

近年来，一些研究者们开始研究有机含硫材料，如聚二硫化物、多硫化物等[J. Electrochem. Soc., 1997, 144, L173–L175; J. Power Sources, 2003, 119P, 321–325]，这类材料的主要特点为通过化学键来固硫，从而使循环稳定性得到很大程度的提高。但这类材料，硫含量很低，导电性不好，最终使这类材料的比容量较现有锂离子电池正极材料无明显的优势。

发明内容

本发明为克服解决现有的锂硫电池正极复合材料中硫的负载量相对较低以及硫在充放电过程中溶解的问题，提供一种聚合物包覆硫复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种聚合物包覆硫复合材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种聚合物包覆硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将含有不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫溶解在同一有机溶剂中，然后加入紫外光引发剂，搅拌均匀；

S2.在惰性气体下，对步骤S1.所得溶液进行紫外光照射，使得所述含有不饱和碳碳双键的聚合物发生自由基聚合反应，然后对所得固体进行分离。

通过采用常温紫外光引发的方法，使含有不饱和碳碳双键的聚合物发生自由基聚合反应，形成一个个聚合物网兜，在反应的过程中，单质硫包覆在聚合物网兜中，实现分子级别复合，得到一种含硫量较高的聚合物包覆硫复合材料；另外，所述聚合物能够允许锂离子自由迁移，而将放电的中间产物多硫化物限制在其中，从而有效抑制硫的溶解，最终大大提高活性材料的循环稳定性。

优选地，所述含有不饱和碳碳双键的聚合物为顺丁橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯中的一种或几种的混合。

优选地，所述含有不饱和碳碳双键的聚合物与所述单质硫的质量比为3:7～1:9，最终制备出一种硫含量较高的聚合物包覆硫复合材料。

优选地，所述紫外光引发剂的质量为所述含有不饱和碳碳双键的聚合物的质量的1～2%。

优选地，所述紫外光引发剂为二苯基乙酮、二烷氧基苯乙酮和α-羟烷基苯酮中的一种或两种以上。

所述紫外光引发剂在一定波长的紫外光照射下，产生自由基，并对所述聚合物的不饱和碳碳双键进行活化，使得所述聚合物发生自由基聚合反应。所述紫外光的波长优选为254-365nm。

优选地，所述紫外光照射的时间为1～24 h。紫外光照的时间长短主要由自由基聚合反应的程度决定。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、苯、十氢萘、氯仿中的一种或几种的混合。

优选地，所述惰性气体为N₂、Ar、He中的一种或几种混合。

一种聚合物包覆硫复合材料，由上述制备方法而制成。

本发明的另一个目的是提供上述聚合物包覆硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。

所述聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料时，显示出优秀的电化学性能，不仅具有较高的初始放电容量和很好的循环稳定性，而且在整个循环过程中表现出非常高的库伦效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过将含有不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫溶解在同一有机溶剂中，加入紫外光引发剂，然后在常温下紫外光照射，使所述聚合物发生自由基聚合反应，形成聚合物网兜，从而将硫包覆在聚合物网兜中，实现分子级别复合，得到一种聚合物包覆硫复合材料，所述复合材料硫含量较高，解决了目前存在的锂硫电池正极复合材料中硫的含量较低的问题，同时所述聚合物网兜能够允许锂离子自由迁移，而将放电的中间产物多硫化物限制在其中，从而有效抑制硫的溶解，最终大大提高复合材料的循环稳定性。聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料时，不仅具有较高的初始放电容量和很好的循环稳定性，而且在整个循环过程中表现出非常高的库伦效率。另外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，具有很好的产业化和商业化的前景。

附图说明

图1为所制备聚合物包覆硫复合材料的结构示意图。

图2为实施例1制备所得的聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料组装成扣式电池的循环伏安曲线。

图3为实施例1制备所得的聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料组装成扣式电池的首次充放电曲线。

图4为实施例1制备所得的聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料组装成扣式电池的倍率性能曲线。

图5为实施例1制备所得的聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料组装成扣式电池的循环性能曲线。

具体实施方式

以下通过实例进一步阐述本发明的特点和优势，实例仅限于说明本发明的实施内容不限于本发明。

实施例 1

将顺丁橡胶和单质硫溶解在甲苯中，顺丁橡胶和单质硫的质量比为1：4，加入紫外光引剂二烷氧基苯乙酮，紫外光引剂的用量为顺丁橡胶质量的1 wt%，搅拌均匀后，在氮气的保护下，采用365 nm的紫外光照射12小时，然后对反应产物进行分离，洗涤，干燥，即得聚合物包覆硫复合材料，其结构示意图如图1所示。

经红外测试，结果发现其红外波谱中C=C双键的吸收峰完全消失，表明顺丁橡胶已全部参与反应；另外通过热重测试，该复合材料中硫含量为78.2 wt%。

电化学性能测试：

将上述制备所得的聚合物包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料组装成扣式电池，制备方法如下：

将聚合物包覆硫复合材料、炭黑和粘结剂 (PVDF) 按照质量比7:2:1进行研磨、混合均匀，然后加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，混合均匀后得到浆料，再将浆料涂覆在铝箔集流体上，放入鼓风干燥箱内 60 ^◦C 干燥4 小时，然后转入真空干燥箱继续 60 ^◦C 干燥24 小时。

把所得材料冲压成直径14mm 的电极片作为正极，金属锂作为负极，聚丙烯膜为隔膜，1M的双三氟甲基磺酸亚胺锂 (LiTFSI) 溶解在体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，然后进行电化学性能测试。

如图2所示，以0.1 mV s^-1 的扫描速度，从 1.5 V 到 2.8 V 进行循环伏安扫描，得到所述扣式电池的循环伏安曲线。

如图3所示，在室温下以 0.1C 的倍率进行恒流充放电测试，得到首次充放电曲线，首次放电容量为1105 mAh g^-1；然后在不同的充放电倍率下对所述扣式电池进行倍率性能的测试，测试结果如图4所示，由图4可以得出由聚合物包覆硫复合材料所制成的扣式电池具有较好的倍率性能。

进行循环稳定性测试，其测试结果如图5所示，在较大倍率1 C下，经过500个充放电循环后，由聚合物包覆硫复合材料所制成的扣式电池的放电容量还保持 70%，在整个循环过程中，其库伦效率一直都保持在 99% 以上。

实施例 2

将聚异丁烯和单质硫溶解在甲苯中，聚异丁烯和单质硫的质量比为1：9，加入紫外光引剂α-羟烷基苯酮，紫外光引剂的用量为聚异丁烯质量的1 wt%，搅拌均匀后，在氮气的保护下，采用254 nm的紫外光照射2小时，然后对反应产物进行分离，洗涤，干燥，即得聚合物包覆硫复合材料。

红外测试结果发现其红外波谱中还存在C=C的吸收峰，表明在此波长紫外光的照射下反应2小时，C=C反应不完全。另外通过热重测试，该复合材料中硫含量为87.7 wt%。

电化学性能测试：

将实施例 2 制得的复合材料组装成扣式电池，其制备方法与实施1相同；然后对所得扣式电池进行电化学性能测试，其测试方法与实施例 1 相同，所得测试结果如下：在室温下以0.1C 的倍率进行恒流充放电测试，首次放电容量为 1005 mAh g^-1，100个循环后容量为 701 mAh g^-1，库伦效率为99% 左右。

实施例 3

将顺丁橡胶和单质硫溶解在甲苯中，顺丁橡胶和单质硫的质量比为1：9，加入紫外光引剂二烷氧基苯乙酮，紫外光引剂的用量为顺丁橡胶质量的2 wt%，搅拌均匀后，在氮气的保护下，采用365 nm的紫外光照射2小时，然后对反应产物进行分离，洗涤，干燥，即得聚合物包覆硫复合物材料。

经红外测试，结果发现其红外波谱中C=C双键的吸收峰完全消失，表明顺丁橡胶已全部参与反应；另外通过热重测试，该复合材料中硫含量为87.1 wt%。

电化学性能测试：

将实施例 3 制得的复合材料组装成扣式电池，其制备方法与实施1相同；然后对所得扣式电池进行电化学性能测试，其测试方法与实施例 1 相同，所得测试结果如下：在室温下以0.1C 的倍率进行恒流充放电测试，首次放电容量为1017 mAh g^-1，100个循环后容量为815 mAh g^-1，库伦效率为99% 左右。

实施例 4~9

实施例4~9的制备方法以及电化学性能测试条件如实施例1，不同点在于含有不饱和碳碳双键的聚合物的种类（X），含有不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫的质量比(Y)，其结果如下：

表1

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 将含有不饱和碳碳双键的聚合物与单质硫溶解在同一有机溶剂中，然后加入紫外光引发剂，搅拌均匀；

S2. 在惰性气体下，对步骤S1.所得溶液进行紫外光照射，使得所述含有不饱和碳碳双键的聚合物发生自由基聚合反应，然后对所得固体进行分离。

2.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和碳碳双键的聚合物为顺丁橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和碳碳双键的聚合物与所述单质硫的质量比为：3:7～1:9。

4.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光引发剂的质量为所述含有不饱和碳碳双键的聚合物的质量的1～2%。

5.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的时间为1～24 h。

6.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为254-365nm。

7.根据权利要求1所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、十氢萘、氯仿中的一种或几种的混合。

8.一种聚合物包覆硫复合材料，其特征在于，由权利要求1~7任意一项所述聚合物包覆硫复合材料的制备方法而制成。

9.权利要求8所述的聚合物包覆硫复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。