CN104201355A

CN104201355A - 一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池

Info

Publication number: CN104201355A
Application number: CN201410451718.2A
Authority: CN
Inventors: 赵宇光; 汪清
Original assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Current assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN104201355B

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物包覆的碳硫复合正极、制备方法及一种二次铝电池。所述碳硫复合正极是由碳纳米管海绵和硫复合后，加苯胺原位聚合包覆而得。碳纳米管海绵是一种具有三维结构的碳基材料，其大的比表面积和良好的孔结构，可以吸附多聚硫化物，减少硫活性物质的流失。在碳硫复合材料表面包覆聚苯胺后，不仅弥补了碳纳米管海绵—硫复合材料表面绝缘性硫会产生接触电阻的缺陷，能进一步提高材料的导电性，而且还阻止了表面硫放电产生的多聚化硫的不可逆流失。该方法制备的正极无需添加导电剂和粘结剂，简单价廉。应用此复合正极制备而得的铝电池性能优良、环保安全。

Description

一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池

技术领域

本发明属于电池材料和新能源领域，涉及一种碳硫导电聚合物复合正极。尤其涉及一种导电聚合物包覆的碳硫复合正极的制备方法及应用此电极制备的二次电池。

背景技术

随着现代科学技术的发展，能源紧缺及环境问题日益凸显，制备原料易得、环境友好及高能量密度的二次电池显得尤为重要，铝硫电池则是符合这一要求的二次电池。铝的能量密度为2980mAh/g，是一种高能量载体，常被用作电池的负极；硫的能量密度为1675mAh/g，是已知能量密度最高的正极材料。然而，单质硫是离子和电子的绝缘体，导电性能差；同时其放电过程中产生的多聚硫化物会溶解于电解液中，造成硫活性物质的流失，使得电池的循环性变差，制约铝硫电池的发展。

碳纳米管是一种具有一维多孔结构和良好导电性能的碳基材料，将其与硫结合后可形成碳纳米管/硫复合材料，利用碳纳米管的多孔及大的比表面积可以吸附活性物质硫及放电过程中产生的多聚硫化物。但一般传统的碳纳米管为一维结构、微米尺寸且比表面积小、负载硫的能力有限，造成复合材料中硫含量低、分布不均匀，制成电池后会有大量的活性物质硫从碳纳米管表面溶解，电池的能量密度会受到影响。碳纳米管海绵是一种三维立体结构的纳米材料，其比表面积大且孔隙结构发达。这种立体结构不仅可以为硫提供良好的网络导电基体，而且纳米级别的孔结构可以更好地吸附活性物质硫及其还原产物，但是，仍会有许多碳纳米管海绵表面的活性物质硫溶解于电解液中，造成活性物质的不可逆流失。

发明内容

（一）发明目的

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种价廉易得、制备过程简单及稳定环保导电聚合物包覆的碳硫复合正极。该复合材料用聚苯胺包覆碳纳米管海绵表面的单质硫，可进一步提高材料的导电性，阻止表面硫放电产生的多聚硫化物的不可逆流失，提高正极活性物质的利用率，改善正极的循环性能。

本发明的目的还在于提供一种导电聚合物包覆的碳硫复合正极及制备方法。

本发明的目的在于提供一种应用此正极制备的二次铝电池。

（二）技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种碳硫导电聚合物复合正极，包括：

(a) 碳纳米管海绵；

(b) 含硫活性物质；和

(c)聚苯胺。

方案所述的碳纳米管海绵具有立体网络结构及大比表面积。

方案所述的聚苯胺是通过原位聚合的方法制备而得。

一种方案所述的碳硫导电聚合物复合正极的制备方法，其特征在于：

步骤1 碳纳米管海绵的制备：在容器中加入碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管，然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海绵；

步骤2 碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米管海绵和含硫活性物质按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，放置于烘箱中加热到120~300℃使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极材料；

步骤3 聚苯胺包覆的碳硫复合正极的制备：将苯胺、磺基水杨酸按质量比1:0.7~1:0.1倒入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=0~2之间，超声一段时间后，向其中加入制备好的碳纳米管海绵—硫复合材料，使碳纳米管海绵—硫复合材料与苯胺的质量比为10~40。将一定量过硫酸铵溶于去离子水中，在氮气保护及冰水浴中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间约为 2~8h，使得过硫酸铵与苯胺的质量比为2~8，反应 8~20h，产物依次用去离子水、甲醇、丙酮洗涤，并于 30~80℃真空干燥 18~30h，得到碳纳米管海绵—硫—聚苯胺复合正极。

其中，上述步骤2中，所述加热硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加热到一定温度或加热-降温-加热的方式进行；

上述步骤3中，所述苯胺，其特征在于，是利用粗苯胺经过减压蒸馏而得到的黏稠状无色透明液体。

方案所述的制备方法中碳纳米管海绵、硫、苯胺、过硫酸铵的质量比为1:5~10:100~400:200~2400。

方案还提供一种二次铝电池，包括：

(a) 正极，其特征在于，所述正极为一种碳硫导电聚合物复合正极；

(b) 含铝负极；

(c) 非水含铝电解液。

方案所述的二次铝电池的制备方法如下：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成AA型二次铝电池。

（三）有益效果

本发明提供的一种聚苯胺包覆的碳硫复合正极、制备方法及在二次铝电池中的应用具有以下优点：

1) 本发明采用具有多孔三维网络结构的碳纳米管海绵作为碳基材料，其大的比表面积、发达的孔隙结构，不但可以有效地吸附活性物质硫，还可强力束缚多聚硫化物的溶解，减少循环过程中活性物质硫的流失，提升循环性能。

2) 原位聚合的聚苯胺均匀包覆在硫碳复合材料的表面，形成一种核壳结构材料，所形成的聚合物网络结构和聚苯胺分子链上的特殊结构对多硫化物的溶解起到了抑制作用，改善了电池的循环性能。

3) 该正极的制备无外加导电剂和粘结剂，可进一步提升正极的比容量，方法操作简单、成本低。

4) 采用该复合正极制备的二次铝电池，能量密度高、容量大、循环性能好、价格经济、环保安全且应用前景广泛。

（四）具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

实施例1：

1）碳纳米管海绵的制备：把碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂置于容器中，放于超声分散器中形成悬浮液，其中悬浮液中碳纳米管的质量分数为10mg/ml，表面活性剂和碳纳米管的质量比为5:1，然后放置12h形成凝胶；把凝胶置于90℃含有5%质量分数的聚乙烯醇的水浴中进行溶剂交换，溶剂交换3天，每天换一次聚乙烯醇水溶液；把凝胶先放于液氮中速冻，置于冷冻干燥器中保持12h；最后把凝胶置于液态二氧化碳中保持10min，取出得到碳纳米管海绵。

2）碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和升华硫(分析纯)按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中，接着持续通入氮气30 min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下，把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到250℃左右，保温12h，使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。

3）碳硫导电聚合物复合正极制备：将苯胺、磺基水杨酸按质量比1:0.3倒入三口烧瓶中，加入盐酸调节pH为2.0，超声一段时间后，向其中加入制备好的碳纳米管海绵—硫复合材料，,使得碳纳米管海绵—硫复合材料与苯胺的质量比为28。同时将一定量过硫酸铵溶于去离子水中，在氮气保护及冰水浴中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间约为 4h，使得过硫酸铵与苯胺的质量比为2，再反应 12h，得到的产物依次用去离子水、甲醇、丙酮洗涤，并于 60℃真空干燥 25h，得到碳纳米管海绵—硫—聚苯胺复合正极。

4)二次铝电池的制备：将上述制备的碳硫导电聚合物复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。

实施例2：

1）碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和升华硫(分析纯)按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中接着持续通入氮气30min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下，把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到120℃左右，在此温度下保持2h，后加热到150℃左右保温 1h，再降温到120℃后加热至150℃，在此温度下保温1h，反复多次使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。

2）其他同实施例1。

实施例3：

碳硫导电聚合物复合正极制备：将苯胺、磺基水杨酸按质量比1:0.5倒入三口烧瓶中，加入盐酸调节pH为1.0，超声一段时间后，向其中加入制备好的碳纳米管海绵—硫复合材料，使得碳纳米管海绵—硫复合材料与苯胺的质量比为28。同时将一定量过硫酸铵溶于去离子水中，在氮气保护及冰水浴中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间约为4h，使得过硫酸铵与苯胺的质量比为3，再反应 12h，得到的产物依次用去离子水、甲醇、丙酮洗涤，并于60℃真空干燥 25h，得到碳纳米管海绵—硫—聚苯胺复合正极。

2）其他同实施例1。

实施例4

对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：

1) 实施例一材料所制电池，开路电压1.82V，首次放电容量820mAh，循环50次后，容量衰减率为31.2%。

2) 实施例二材料所制电池，开路电压1.85V，首次放电容量836mAh，循环50次后，容量衰减率为32.7%。

3) 实施例三材料所制电池，开路电压1.83V，首次放电容量825mAh，循环50次后，容量衰减率为30.2%。

尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims

1.一种碳硫导电聚合物复合正极，包括：

(a)碳纳米管海绵；

(b)单质硫；和

(c) 聚苯胺。

2.如权利1所述的碳纳米管海绵是一种具有大比表面积及立体结构的碳基材料。

3.如权利1所述的碳硫导电聚合物复合正极，其特征在于，所述的复合正极是由碳纳米管海绵和硫复合，加苯胺原位聚合包覆而得。

4.一种如权利1所述的碳硫导电聚合物复合正极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤2 碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米管海绵和含硫活性物质按1:5~1:10质量比放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，放置于烘箱中加热到120~300℃，使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极材料；

步骤3碳硫导电聚合物复合正极的制备：将苯胺、磺基水杨酸按质量比（1:0.7~1: 0.1）倒入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=1~2之间，超声一段时间后，向其中加入制备好的碳纳米管海绵—硫复合材料，使得碳纳米管海绵—硫复合材料与苯胺的质量比为20~40；将一定量过硫酸铵溶于去离子水中，在氮气保护及冰水浴中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间约为 2~8h，使得过硫酸铵与苯胺的质量比为2~6，反应 8~20h，产物依次用去离子水、甲醇、丙酮洗涤，并于 30~80℃真空干燥 18~30h，得到碳纳米管海绵—硫—聚苯胺复合正极。

5.如权利要求4所述的碳硫导电聚合物复合正极的制备方法，其特征在于，加入碳纳米管海绵、硫、苯胺及过硫酸铵的质量比为1:5~10:100~400:200~2400。

6.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：

(a)正极，其特征在于，所述正极为如权利1所述的碳硫导电聚合物复合正极；

(b)含铝负极；

(c)非水含铝电解液。