CN104269578A - 一种铝硫电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型、高能的二次铝电池及其制备方法,所述二次铝电池,包括正极、负极和电解液。所述正极采用导电聚合物/碳硫复合材料,具体地,所述正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和硫三元复合材料;所述负极为含铝负极,包括铝金属或铝合金;所述电解液为非水含铝电解液。所述二次铝电池制备简便,具有较高的能量密度和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域,涉及一种二次铝电池及其制备方法,尤其是涉及一种以导电聚合物/碳硫复合材料为正极的二次铝电池。
背景技术
随着可移动电子和通讯设备的迅速发展,二次电池的需求更为迫切,且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的能量密度为2980mAh/g,且其质量轻、价格低廉、资源丰富、使用安全,是理想的电池负极材料;硫的能量密度为1675mAh/g,自然界储量丰富,安全环保,价格低廉,在二次电池中的应用已较为广泛。因此以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池是符合需求的最具吸引力的电池体系。
硫电极在二次电池中的应用存在不少缺点,由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解,容易导致活性物质的利用率低,电极钝化,电池的容量下降,循环性能差等问题。目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合,其中石墨烯-聚合物-硫复合材料是非常有应用前景的材料之一,专利CN103996830A提出了一种石墨烯气凝胶、三大导电聚合物和硫的复合材料的制备方法,将该复合材料应用于锂硫电池,电池的容量和循环性能均得到了改善。但是,上述制备方法是采用直接化学氧化法合成导电聚合物,所包覆的导电聚合物溶解度差、分子量不高,也无法控制其包覆均匀度和厚度,且共轭结构不完全,导电率不高;制备中采用溶液浸渍方式复合硫,硫和导电聚合物仅为物理结合,二者之间结合力较弱,对硫的束缚较弱;另外复合材料的结构中导电聚合物仅为包覆在外层这一种形式,不能完全体现聚合物-石墨烯-硫这种三体系复合材料的优势。
发明内容
(一)发明目的
为解决上述问题,本发明将石墨烯气凝胶、导电聚合物和硫复合而成的三元复合材料作为正极制备了二次铝电池,电池具有较高的能量密度和较长的使用寿命。
上述二次铝电池所采用的正极以石墨烯气凝胶为三维网络导电骨架,其间复合纳米尺寸活性物质硫和导电聚合物,其结构从里到外依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫,或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合物。所述正极具有巨大的比表面积和三维导电网络,能大大提高硫的负载量,有效减小离子扩散阻力,提高电子传输速率,进而提高活性物质硫的电化学利用率;纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用,可有效抑制电池充放电过程中硫的溶出,进一步提高电池的循环性能;导电聚合物在导电骨架中分布均匀,二者结合牢固,能有效提高电极的稳定性和导电性;导电聚合物和硫反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解,抑制穿梭效应对电极的破坏,有效提高电池的循环性能,同时导电聚合物的存在对硫在充放电过程中的体积变化能起到一定的缓冲作用;此外,由于无需添加粘结剂和导电剂,也不使用集流体,质量轻,形状尺寸可任意调节,正极的比容量和能量密度均得到提高。
本发明的目的还在于提供一种二次铝电池的制备方法。
(二)技术方案
为实现上述发明目的,本发明提供了如下技术方案:
一种二次铝电池,包括正极、负极和电解液,其特征在于:
(a)正极,其特征在于,正极采用导电聚合物/碳硫复合材料;
(b)含铝负极;
(c)非水含铝电解液。
下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
(1)正极
本发明所述的二次铝电池的正极为导电聚合物/碳硫复合材料,其特征在于,由石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫组成。
所述正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫三元复合材料,其中,所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一种;三元复合材料结构从里到外依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫,或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合物。
所述三元复合材料无需另外添加导电剂和粘合剂,也无需集流体涂布,形状尺寸可任意调节,将其直接裁剪至规定尺寸即可作为正极电极,具体地,尺寸可为40mm宽×15mm长×0.33mm厚。
所述三元复合材料的制备步骤包括,先采用干燥冷冻法制备石墨烯气凝胶,然后采用电化学沉积法或者化学氧化法在其表面包覆导电聚合物,再采用热处理的方式复合硫;或者是先采用干燥冷冻法制备石墨烯气凝胶,然后采用热处理方式复合硫,再在外层包覆导电聚合物。
(2)负极
本发明所述的含铝负极活性材料,包括但不限于:铝金属,例如铝箔和沉积在基材上的铝;铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
(3)电解液
本发明所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体,其中,有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系中,有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子,吡啶鎓离子,吡咯鎓离子,哌啶鎓离子,吗啉鎓离子,季铵盐离子,季鏻盐离子和叔鋶盐离子;有机盐的阴离子包括Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,CN-,SCN-,[N(CF3SO2)2]-,[N(CN)2]-等离子。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系,其特征在于,所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
本发明所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
(4)隔膜
本发明所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
本发明所述的二次铝电池的制备方法如下:将上述导电聚合物/碳硫复合材料烘干碾压至0.33mm左右,裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片,和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳,再注入电解液,封口制成二次铝电池。
(三)有益效果
本发明提供了一种正极为导电聚合物/碳硫复合材料的二次铝电池及其制备方法,同现有技术相比具有以下优势:正极以石墨烯气凝胶为导电骨架,由于石墨烯气凝胶具有三维导电网络结构和巨大的比表面积,能大大提高硫的负载量,有效减小离子扩散阻力,提高电子传输速率,进而提高活性物质硫的电化学利用率;正极材料中纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用,可有效抑制电池充放电过程中硫的溶出,进而提高二次铝电池的循环性能;正极材料中导电聚合物的存在既能提高正极的稳定性和导电性,又能有效减缓充放电过程中硫的体积变化对正极的破坏,同时反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解,抑制穿梭效应对电极的破坏,有效提高二次铝电池的循环性能;此外,由于正极无外加导电剂和粘结剂,不使用集流体,质量轻,形状尺寸可任意调节,所制备的二次铝电池制备工序简单,成本低,安全环保,能量密度高,使用寿命长。
(四) 具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式,它们仅是说明性的,而非限制性的。
实施例1
(1)制备石墨烯气凝胶:采用氧化石墨烯粉末与去离子水配置浓度为10mg/ml水溶液,超声震荡5h,再将配置好的氧化石墨烯水溶液100ml加入水热反应釜,在150℃下反应24h,制备氧化石墨烯水凝胶,然后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中,在150℃温度下浸泡24h,冷冻干燥24h得到氧化石墨烯气凝胶。
(2)复合聚吡咯:配置0.2mol/L氯化钾溶液,向该溶液中加入0.1mol/L的吡咯单体,用盐酸调节溶液的酸度至pH=3.0,将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸泡20min,然后以石墨烯气凝胶为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极,采用循环伏安法制备聚吡咯,电沉积电压为0.7V,反应时间0.5~1h;最后取出产物,经蒸馏水冲洗、干燥制得聚吡咯/石墨烯气凝胶复合材料。
(3)复合硫:将单质硫加热至155℃,在氮气保护下将制备好的聚吡咯/石墨烯气凝胶复合材料放入其中,保持10小时,放入40℃烘箱中干燥,保持24小时,形成聚吡咯/碳硫复合材料1。
实施例2
石墨烯气凝胶的制备同实施例1,将实施例1中(2)和(3)步骤对调,先在石墨稀气凝胶表面复合硫,再复合聚吡咯包覆在最外层,制得聚吡咯/碳硫复合材料2。
实施例3
(1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
(2)复合聚苯胺:配制质子浓度为0.7mol/L硫酸溶液,向其中加入0.1mol/L的苯胺单体,将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸泡20min,然后以石墨烯气凝胶为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极,采用循环伏安法制备聚苯胺,电沉积电压为0.8V,反应时间0.5~1h;最后取出产物,经蒸馏水冲洗、干燥制得聚苯胺/石墨烯气凝胶复合材料。
(3)复合硫:将单质硫加热至熔融态,在氩气保护下将制备好的聚苯胺/石墨烯气凝胶复合材料放入其中,保持5~10h后取出放入烘箱中干燥,形成聚苯胺/碳硫复合材料3。
实施例4
将实施例3中步骤(2)和(3)对调,其余均相同,制得聚苯胺/碳硫复合材料4。
实施例5
(1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
(2)复合聚噻吩:将3,4-二氧乙基噻吩单体、三氟化硼和聚苯乙烯磺酸溶于乙醚溶剂,其中3,4-二氧乙基噻吩单体含量为0.1wt%,三氟化硼为45wt%,聚苯乙烯磺酸为0.2wt%,搅拌均匀,用盐酸调节溶液的酸度至pH=3.5,将石墨烯气凝胶置于该混合溶液中浸泡30min,然后以石墨烯气凝胶为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极,采用循环伏安法制备聚3,4-二氧乙基噻吩,电沉积电压为1.0V,反应时间0.5~1h;最后取出产物,经蒸馏水冲洗、干燥制得聚3,4-二氧乙基噻吩/石墨烯气凝胶复合材料。
(3)复合硫方法同实施例3,制得聚3,4-二氧乙基噻吩/碳硫复合材料5。
实施例6
将实施例5中步骤(2)和(3)对调,其余均相同,制得聚3,4-二氧乙基噻吩/碳硫复合材料6。
实施例7
(1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
(2)复合聚丙烯腈:配置二甲基亚砜和水(质量比为1:1)的混合溶液,加入20wt%丙烯腈,引发剂过硫酸铵,将1wt%石墨烯气凝胶置于其中,在氮气保护下持续搅拌并升温至50℃,保温5h,取出产物,洗涤烘干制成聚丙烯腈/石墨烯气凝胶复合材料。
(3)复合硫方法同实施例1或3,制得聚丙烯腈/碳硫复合材料7。
实施例8
(1)石墨烯气凝胶的制备同实施例1。
(2)复合聚乙炔:将10g聚氯乙烯加入250mlKOH的乙醇饱和溶液和200ml四氢呋喃的混合液中,搅拌均匀,将制备好的石墨烯气凝胶置于上述混合液中,通入氩气提交下,在15~30℃温度下,反应3h后,取出产物,采用蒸馏水和丙酮清洗干净,烘干得到聚乙炔/石墨烯气凝胶复合材料。
(3)复合硫方法同实施例1或3,制得聚乙炔/碳硫复合材料8。
实施例9
将实施例1~8中所制备好的复合材料1~8烘干碾压至0.33mm左右,裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片,然后和和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳,再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体,封口制成AA型圆柱二次铝电池。
实施例10
对实施例9中所制备的二次铝电池进行充放电循环测试,以1C进行充电至2.5V,0.1C放电,放电截止电压为1.2V。测试结果如下表。
表1二次铝电池充放电测试结果
电池 | 开路电压/V | 首次放电容量/mAh | 50次循环后放电容量/mAh | 容量保持率/% |
1 | 1.73 | 960 | 813 | 84.7 |
2 | 1.75 | 952 | 810 | 85.1 |
3 | 1.72 | 953 | 815 | 85.5 |
4 | 1.74 | 965 | 802 | 83.1 |
5 | 1.77 | 972 | 819 | 84.3 |
6 | 1.75 | 964 | 807 | 83.7 |
7 | 1.76 | 978 | 813 | 83.1 |
8 | 1.69 | 945 | 784 | 82.9 |
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下,可以对其做出各种修改和替换。
Claims (10)
1.一种二次铝电池,包括正极、负极和电解液,其特征在于:
(a)正极,其特征在于,正极为石墨烯气凝胶、导电聚合物和单质硫三元复合材料;
(b)含铝负极;
(c)非水含铝电解液;
(d)隔膜。
2.根据权利要求1所述的二次铝电池,其特征在于,所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚丙烯腈以及其衍生物中的任一种。
3.根据权利要求1所述的二次铝电池,其特征在于,所述三元复合材料结构从里到外依次为石墨烯气凝胶、导电聚合物、硫,或者为石墨烯气凝胶、硫、导电聚合物。
4.根据权利要求2所述的二次铝电池,其特征在于,所述三元复合材料无需另外添加导电剂和粘合剂,也无需集流体涂布,形状尺寸可任意调节,将其直接裁剪至规定尺寸即可作为正极电极,具体地,尺寸可为40mm宽×15mm长×0.33mm厚。
5.根据权利要求1所述的二次铝电池,其特征在于,所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
6.根据权利要求1所述的二次铝电池,其特征在于,所述非水含铝电解液包括有机盐-卤化铝体系离子液体,其中,有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
7.根据权利要求6所述的二次铝电池,其特征在于,所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子,吡啶鎓离子,吡咯鎓离子,哌啶鎓离子,吗啉鎓离子,季铵盐离子,季鏻盐离子和叔鋶盐离子;有机盐的阴离子包括Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,CN-,SCN-,[N(CF3SO2)2]-,[N(CN)2]-等离子。
8.根据权利要求6所述的二次铝电池,其特征在于,所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
9.根据权利要求1所述的二次铝电池,其特征在于,包括位于正极和负极之间的隔膜,所述隔膜材料包括但不限于:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
10.一种权利要求1所述的二次铝电池的制备方法,其特征在于,将上述导电聚合物/碳硫复合材料烘干碾压至0.33mm左右,裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片,和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳,再注入电解液,封口制成二次铝电池。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150107 |