CN105826515A - 一种锂离子电池负极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种锂离子电池负极材料及其应用。其中,该电池负极材料由石墨烯及沉积于石墨烯表面的无定形钛氧化合物膜组成。本发明将无定形钛氧化合物沉积于所述石墨烯的表面,形成锂离子电池负极材料,由于无定形钛氧化合物的阻隔,防止了石墨烯的团聚;同时能对石墨烯表面进行修复,应用本发明的锂离子电池负极材料组装成电池后,在充放电过程中,可以减少石墨烯表面在电化学反应的过程中SEI膜(固体电解质界面膜)的生成,缩短离子传输的距离,提高电子迁移率,从而提升其电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,特别涉及一种锂离子电池负极材料及其应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点,不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用,而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降。因此,开发电化学性能优异的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。
石墨烯是一种只有一个原子厚度的二维碳膜,碳原子之间的化学键由sp2杂化轨道组成,研究表明,石墨烯具有优良的导电性及高的理论比表面积(2630m2g-1),而这决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力,现有技术已有报道将石墨烯作为锂离子电池负极材料。但是石墨烯特别容易团聚,影响了其容量和循环性能。因此,寻找到一种解决石墨烯团聚的办法就十分关键。
发明内容
本发明实施例公开了一种锂离子电池负极材料及其应用,用于解决石墨烯的团聚问题。技术方案如下:
本发明首先提供了一种锂离子电池负极材料,由石墨烯及沉积于石墨烯表面的无定形钛氧化合物膜组成。
其中,所述无定形钛氧化合物膜的厚度为1-2纳米。
本发明实施例还公开了一种锂离子电池负极,以前述的负极材料作为负极活性物质。
在本发明的一种优选实施方式中,锂离子电池负极还包括粘合剂,所述粘合剂的重量为负极材料重量的1%-3%。
在本发明的一种优选实施方式中,所述粘合剂选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本发明实施例还公开了一种锂离子电池,包含前述的锂离子电池负极。
在本发明的一种优选实施方式中,锂离子电池还包括正极、隔膜及电解液。
在本发明的一种优选实施方式中,所述锂离子电池处于2032扣式电池的形式。
通过上述的技术方案可知,本发明将无定形钛氧化合物沉积于所述石墨烯的表面,形成锂离子电池负极材料,由于无定形钛氧化合物的阻隔,防止了石墨烯的团聚;同时能对石墨烯表面进行修复,应用本发明的锂离子电池负极材料组装成电池后,在充放电过程中,可以减少石墨烯表面在电化学反应的过程中SEI膜(固体电解质界面膜)的生成,缩短离子传输的距离,提高电子迁移率,从而提升其电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的锂离子电池负极材料的能谱元素分析结果,其中A图为实施例1中制备的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图;B图为实施例1中制备的锂离子电池负极材料中的碳元素的分布图;C图为实施例1中制备的锂离子电池负极材料中的钛元素的分布图;D图为实施例1中制备的锂离子电池负极材料中的氧元素的分布图;
图2为本发明实施例1中制备的锂离子电池负极材料的X射线衍射图;
图3为本发明实施例1中制备的锂离子电池负极材料的原子力显微镜(AFM)图;
图4为1号电池、2号电池及3号电池分别在LAND电池测试系统上测试的测试结果,其中,图4A是1号电池的测试结果,图4B是2号电池的测试结果,图4C是3号电池的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极材料,由石墨烯及沉积于石墨烯表面的无定形钛氧化合物膜组成,所述无定形钛氧化合物膜的厚度为1-2纳米。本发明还提供了一种应用该电池负极材料作为负极活性物质的锂离子电池负极,该锂离子电池负极中还包括粘合剂,但不包括导电剂及负极集流体;所述粘合剂的重量为负极材料重量的1%-3%。所述粘合剂可以采用现有技术中锂离子电池负极常用的粘合剂,例如可以选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本发明提供的锂离子电池负极可以为片状或其它形状,当处于片状时,可以称其为锂离子电池负极片。本领域技术人员均知,在现有的锂离子电池中,为保证有良好的充放电性能,负极都需要导电剂及负极集流体。而在本发明中,发明人意外发现,采用本发明提供的负极材料作为负极活性物质制备锂离子电池负极时,不需要导电剂及负极集流体,而且在导电剂及负极集流体均不存在的情况下,能够保证锂离子电池的充放电性能不下降。应用本发明提供的锂离子电池负极,与正极、隔膜及电解液等进行组装,可以获得本发明提供的锂离子电池;需要说明的是,在组装本发明提供的锂离子电池时,所采用的正极、隔膜及电解液等均可以采用现有技术中组装锂离子电池所常用的材料,本发明在此不进行限定。同样地,组装锂离子电池的方法也为采用现有技术,本发明在此不进行限定。本发明所提供的锂离子电池具体可以为2032扣式电池等。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
首先,对氧化石墨烯的制备方法进行说明。本发明中所采用的氧化石墨烯可以由改进的Hummer法进行制备,具体流程包括:将天然鳞片石墨(5g),浓硫酸(230mL,98%)和硝酸钠(NaNO3,5g)混合,在冰浴条件下冷却并不停用玻璃棒搅拌,混合均匀后,缓慢加入高锰酸钾(KMnO4,30g),控制反应体系温度。然后将反应容器置于35℃左右的恒温水浴中,搅拌30min后,加入去离子水(460mL),油浴,控制反应液温度在98℃左右。继续搅拌15min,然后加入大量的去离子水(1.4L)洗涤,同时加入双氧水(30%H2O2,25mL),这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。静置陈化后过滤,并用稀盐酸(1:10体积比,2L)对产物进行洗涤。用去离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-(BaCl2溶液检测)。65℃空气干燥,密闭保存。
实施例1
将0.1gGO(氧化石墨烯)分散在30mL环己烷中,再加入3mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti),搅拌15天直至GO分散均匀。然后将分散液离心分离(15000r/min),倒去上清液,将离心所得的固形物用环已烷重复洗涤3次,然后将洗涤后的固形物重新分散在40mL环己烷中,然后转移到100mL反应釜中,180℃水热6小时,冷却至室温后离心(15000r/min),倒去上层液体后30℃干燥,即得所述锂离子电池负极材料0.23g。
性能与测试
1、X射线能谱元素分析
采用扫描电子显微镜(HITACHIS-4800)对实施例1中制备的锂离子电池负极材料进行能谱元素分析,结果如图1所示,其中扫描电子显微镜图如图1中的A图所示,A图中所显示的材料区域的元素分布图分别如图1中的B图、图1中的C图及图1中的D图所示;
从图1中的B图中可以看出石墨烯自身碳元素的分布;从图1中的C图中可以清晰的观测到钛元素均匀的分布在石墨烯的表面;从图1中的D图中可以看出氧元素均匀的分布在石墨烯的表面。根据图1可以确定,在石墨烯的表面均匀的镀有无定形态的钛氧化合物的薄膜。
2、X射线衍射(XRD)分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的X射线粉末衍射仪(型号:XPertPROMPD)对本发明实施例1中制备的锂离子电池负极材料进行X射线衍射分析,分析结果如图2所示;分析过程中的放射源为Cu-Ka,测定步长为0.017°,扫描时间为10秒/步。
从图2中可以看出,图中并没有钛元素的衍射峰,这说明沉积于所述石墨烯的表面的钛的氧化物以无定形态的形式存在,即为无定形钛氧化合物。
3、原子力显微镜(AFM)分析
采用德国BRUKER公司生产的原子力显微镜(型号:VeecoNanoScopeIIIA)对本发明实施例1中制备的锂离子电池负极材料进行原子力显微测试,如图3所示,材料的厚度约为4.176纳米,通过化学法合成的石墨烯本身的厚度认为在1.6-2纳米之间,石墨烯被剥离后均匀的分散在溶液中,经过本发明中的镀膜方法,无定形态的钛氧化合物会均匀的分布在石墨烯的两个表面,除去实验误差后,实施例1中制备的锂离子电池负极材料无定形钛氧化合物膜的厚度约在1纳米左右。
实施例2
制备无导电剂及负极集流体的锂离子电池负极片
将聚偏氟乙烯(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)10.5437g中,形成质量分数是6%的溶液;将实施例1制备的电池负极材料(0.0634g)与该溶液中PVDF按照质量比为80:20的比例混合,称取的PVDF溶液的质量约为0.2642g,混合后充分研磨均匀。将研磨后的粘稠状的混合浆料,转移至用乙醇擦拭过的玻璃表面上,然后调节自动涂覆机刮刀的高度为25微米,自动涂敷在玻璃的表面,然后放置在在红外灯下照射40分钟至NMP挥发掉以后,转移至真空干燥箱中。在110℃下放置12小时。然后使用镊子将铺好的电池膜与玻璃分离,用裁膜机将电池膜裁成直径为14毫米的圆形负极片,称取质量后,放在手套箱中备用。
实施例3
用实施例2制备的锂离子电池负极组装2032扣式电池
在充满高纯氩的手套箱中进行电池组装。具体过程为:将锂片放入负极壳中,铺上隔膜(PE膜),加入110μL电解液(电解液的溶质为LiPF6,溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(EC/DEC/DMC)混合而成,LiPF6的摩尔浓度为1mol/L)。待电解液均匀润湿隔膜后加入实施例2制备的锂离子电池负极片,之后加入钢片和弹片,最后扣上正极壳,装入自封袋中,封口。从手套箱中取出后,立即在封口机上将电池密封,静置12小时。该电池称为1号电池。
对比例1
制备具有导电剂及负极集流体的锂离子电池负极片
将聚偏氟乙烯(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)10.5437g中,形成质量分数是6%的溶液;将实施例1制备的电池负极材料(0.1075g)、乙炔黑(0.0235)(导电剂)及PVDF(称溶液,0.3588g)按照质量比为70:15:15的比例混合,充分研磨均匀,得到的粘稠状的物质,转移至用乙醇擦拭过的铜箔(负极集流体)上,然后调节好自动涂覆机刮刀的高度为25微米。涂敷后就可以得到电池膜。将铺好的电池膜在红外灯下照射一段时间至NMP挥发掉以后,转移至真空干燥箱中。在110℃下放置12h。然后用裁膜机裁成圆形负极片,称重(约0.0258g,铜箔的质量约为0.0232g),放在手套箱中备用。
对比例2
只是负极活性物质的成分发生变化,以石墨烯为负极活性物质,制备锂离子电池负极片。对比例2的制备过程与对比例1的差别仅在于将对比例1中的负极活性物质(实施例1制备的电池负极材料)替换成石墨烯,其它与对比例1相同。本对比例2中的石墨烯可以由以下方式制得:
0.5308gGO(氧化石墨烯)超声分散在60mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中(水与乙醇的体积比为1:5),磁力搅拌1h,分散均匀后,将混合溶液转移到80mL聚四氟乙烯反应釜中180℃水热反应8h,冷却至室温后,去离子水洗涤后,60℃真空干燥,得到0.2145g石墨烯。
对比例3
以对比例1制备的锂离子电池负极组成锂离子电池,其组装过程与实施例3相同,只是采用对比例1制备的锂离子电池负极。该电池称为2号电池。
对比例4
以对比例2制备的锂离子电池负极组成锂离子电池,其组装过程与对比例3相同,只是采用对比例2制备的锂离子电池负极。该电池称为3号电池。
锂离子电池性能测试
将1号电池、2号电池及3号电池分别在LAND电池测试系统上测试,测试结果如图4所示,本实验是在恒电流下进行充放电,电流密度为0.5C(1C=200mA/g),电压范围为0-3.0V。
图4A是1号电池的测试结果,从图中可以看出,进行100次充放电后,充放电比容量约稳定在520mAh/g;图4B是2号电池的测试结果,从图中可以看出,2号电池进行100次充放电后,充放电比容量约稳定在370mAh/g;图4C是3号电池的测试结果,进行100次充放电后,充放电比容量约稳定在243mAh/g;可见,1号电池与2号电池的性能,与3号电池相比,均有了很大的提升。而1号电池较2号电池的性能也有了较大的提升,且1号电池省去了制作电池负极所需要的导电剂乙炔黑以及所需要的集流体铜箔,降低了锂电池的成本。
通过上述的测试可以看出利用本发明所提供的锂离子电池负极制作的电池,其性能与利用石墨烯制作的电池相比,充放电性能大大提高,而且利用本发明所提供的锂离子电池负极制作的电池,在省去导电剂及集流体的情况下,电池的充放电能力不但没有下降,反而还有提升。
以上对本发明所提供的锂离子电池负极材料及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,由石墨烯及沉积于石墨烯表面的无定形钛氧化合物膜组成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征在于,所述无定形钛氧化合物膜的厚度为1-2纳米。
3.一种锂离子电池负极,其特征在于,以权利要求1或2所述的负极材料作为负极活性物质。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极,其特征在于,还包括粘合剂,所述粘合剂的重量为负极材料重量的1%-3%。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极,其特征在于,所述粘合剂选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.一种锂离子电池,其特征在于,包含权利要求3、4或5所述的锂离子电池负极。
7.如权利要求6所述的锂离子电池,其特征在于,还包括正极、隔膜及电解液。
8.如权利要求6或7所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池处于2032扣式电池的形式。
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