CN103337611A - 一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，涉及一种石墨烯和二氧化钛复合材料。提供高效、环保的一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法。1）将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，钛离子将被氧化石墨烯的表面吸附并发生水解，生成非晶态的氢氧化钛纳米微颗粒；将得到的氧化石墨烯和氢氧化钛复合材料沉积、干燥，即得氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料。2）在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液，将步骤1）得到的氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料置于水性溶液上方，进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶，即得石墨烯和二氧化钛复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯和二氧化钛复合材料，尤其是涉及一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，高性能锂离子电池的开发研究越来越受到人们关注。在锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，虽然具备成为一种高性价比理想充放电平台的可能，但碳素类材料的充放电比容量较低，无法满足高容量锂电池的需求，因此急需开发新型负极材料。在新型负极材料的研究当中，石墨烯作为一种超薄二维纳米材料，特殊的平面结构、稳定的电循环性能以及高导电率等使其成为倍受关注的对象（[1]柏大伟.锂离子电池中石墨烯基复合负极材料制备与表征[D].上海交通大学:化学工程,2010）。此外，金属氧化物（例如氧化钛）因其较高的可逆容量等性能也具有成为新型高容量锂离子电池负极材料的潜力而成为另外一个研究热点（[2]曹彬,徐金威,丁玲红,张伟风.TiO2纳米管的电化学性能研究[J].电化学,2006,12:445-447）。但是，这两种材料也都具有一定的缺点，如石墨烯的容量较低、金属氧化物的循环稳定性较差等，因此如何规避缺点发扬各自的优势进行石墨烯/氧化钛复合材料的制备尤显重要。
目前，石墨烯的制备方法有很多种：
1）微机械剥离法，但其所制备的产品尺寸大小不易控制，无法满足工业化生产。
2）取向附生法，但采用此种方法所得的石墨烯薄膜厚度不均匀，且其与基底之间的黏合存在着较大的问题。
3）化学气相沉积法，工艺复杂，成本高等因素限制了其发展。
4）外延生长法，苛刻的生长条件限制了其大规模制备（[3]陈文权.基于石墨蜂纳米光催化复合材料的制备与性能研究[D].信陽师范学院理论物理,2011）。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法的不足，提供高效、环保的一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，钛离子将被氧化石墨烯的表面吸附并发生水解，生成非晶态的氢氧化钛纳米微颗粒；将得到的氧化石墨烯和氢氧化钛复合材料沉积、干燥，即得氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料；
2）在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液，将步骤1）得到的氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料置于水性溶液上方，进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶，即得石墨烯和二氧化钛复合材料。
在步骤1）中，所述含有钛离子的前驱体可采用钛酸四异丙酯，四氯化钛，钛酸四异丁酯等中的一种；所述含有钛离子的前驱体、无水乙醇、氧化石墨烯溶液的体积比可为：（0.5～0.8）∶（5～60）∶（3～30）。
在步骤2）中，所述在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液的体积可为高压水热反应釜总容积的20%～75%；所述水性溶液可采用纯水、氨水或能够释放出氨气分子的化合物等，所述能够释放出氨气分子的化合物可采用尿素、碳酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种；所述氨水的浓度体积百分比可为0～28%；所述能够释放出氨气分子的化合物释放出的氨气体积百分浓度可为0～75%；所述进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶的条件可为：在温度100～250℃下保持1～72h。
本发明的特点是：利用水蒸汽（或者氨气、以及能够挥发出氨气的化合物）、较高的温度和压强在还原氧化石墨烯的同时生成锐钛矿型的二氧化钛，在很短的时间内完成反应。本发明提出的方法不仅可用于还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料，对于制备其他石墨烯/金属氧化物复合材料（金属氧化物还包括氧化铁、氧化硅、氧化锡、氧化镍、含钴镍氧化合物）依然适用。
为了在保证石墨烯/氧化钛复合材料高性能的同时，极大程度地降低成本和放大制备规模，本发明采用水热汽相进行石墨烯/二氧化钛复合材料的一次性制备。本发明同时还兼具高效环保、设备简单等特点。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
本发明所制备的材料成本低廉，对设备要求很低；工艺中利用水蒸汽（以及包含有氨气分子的水蒸汽等）代替了常规的剧毒试剂肼，反应系统封闭，对环境友好的同时还保证了反应体系的重复利用；制得的复合物中二氧化钛结晶性能好，所得样品成膜性能好，在电化学测试中表现出优异的电化学性能；反应时间短，复合材料的制备一步完成。
附图说明
图1为本发明工艺水热法中的高压水热釜示意图。
图2为水热汽相反应体系中聚四氟乙烯内衬的示意图。
图3为聚四氟乙烯内衬中样品放置示意图。
在图1～3中，各标记为：1-1为高压水热釜的盖子，1-2为高压水热釜的底座；2-1为聚四氟乙烯内衬的盖子，2-2为聚四氟乙烯内衬的底座；3-1,3-2,3-3为玻璃片组成的棱锥样品台支架；4为刮涂有氧化石墨烯/氧化钛复合材料的玻璃片。
图4为本发明实施例中所得石墨烯/氧化钛复合材料的拉曼图谱。其中S1样品从左至右的峰分别为P1：387.8cm-1、P2：508.3cm-1、P3：628.7cm-1、P4：1350.2cm-1、P5：1586.0cm-1；S2样品从左至右的峰分别为P1：386.6cm-1、P2：507.3cm-1、P3：628.2cm-1、P4：1348.2cm-1、P5：1586.2cm-1。
图5为本发明实施例中所得石墨烯/氧化钛复合材料的TEM图片。
具体实施方式
实施例1：
下面结合附图和具体步骤对本发明作进一步详细说明。实施例1主要描述了采用水热汽相方法进行纯氧化石墨烯薄膜的还原。
步骤一、氧化石墨烯的制备
首先按现有技术制备氧化石墨烯，其制备方法如下：
取0.5g石墨粉末(Bay carbon，SP-1)、0.5g硝酸钠（NaNO3）、23ml硫酸（H2SO4）在冰浴环境下搅拌；缓慢加入3g高锰酸钾（KMnO4），在冰浴环境下充分混合1.5h。混合完全以后，转移到35±5℃环境中，搅拌约1h。转移样品到90±5℃环境中，加入40ml水，搅拌30min。保持环境温度，加入100ml水，然后缓慢加入3ml30%的双氧水（H2O2），溶液颜色由黑褐变成黄色。把样品转移到砂芯漏斗中过滤，并用100ml水洗。把在砂芯漏斗中过滤得到的氧化石墨烯用玻璃片刮下，重新分散在200ml水中，搅拌5min左右至充分混合。将溶液以10000rpm速离心15min，用无水乙醇洗大概3～5次。最后的沉积物通过机械搅拌或台式超声清洗机的声波降解法，得到脱落的氧化石墨烯产物。重新分散在200ml无水乙醇中，搅拌5min左右至充分混合，即得氧化石墨烯溶液（浓度约为2.5mg/ml）。
步骤二、纯氧化石墨烯薄膜的水热汽相还原
1、水热汽相还原法是把氧化石墨烯还原成石墨烯，达到降低电阻的目的。其影响因素包括反应温度、反应溶液成分和反应时间。
2、反应溶液成分依次为：体积分数4%的氨水（A4），体积分数8%的氨水（A8），体积分数12%的氨水（A12），体积分数16%的氨水（A16）。
3、具体操作如下：在聚四氟乙烯内衬（图1中的2-1,2-2）中配制反应溶液，在玻璃支架（图1中的3-1,3-2,3-3）上放置刮涂好氧化石墨烯的玻璃片，依实验要求在不同温度或不同时间下反应（如表1），待反应结束取出水热釜在室温下冷却，而后取出经过水热反应的石墨烯薄膜在水中泡洗去残留的反应物和产物，并且放在滤纸上干燥半min左右，再用万用表测1cm直线长度上的电阻并记录数据。
表1反应温度和成分对纯氧化石墨烯还原后电阻的影响
从表1可以看出，当反应时间和反应温度不变时，随着氨水掺量的增大，氧化石墨烯薄膜电阻逐渐减小。当氨水掺量和反应温度相同时，反应时间越长，氧化石墨烯薄膜电阻越小。
图2给出水热汽相反应体系中聚四氟乙烯内衬的示意图，图3给出聚四氟乙烯内衬中样品放置示意图。
实施例2
本实施例主要阐述氧化石墨烯/氧化钛复合材料的水热汽相制备方法，包括以下步骤：
步骤一与实施例1相同。
步骤二、石墨烯和氧化钛复合薄膜的水热汽相还原
1、将0.74ml钛酸四异丙酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌5min，制成溶液A；将357μL去离子水、14.1μL浓硝酸加入到30ml无水乙醇中，制成溶液B；将溶液B搅拌，往其中逐滴滴入溶液A，并搅拌成均匀的溶液C。
2、取3ml步骤一制得的氧化石墨烯溶液倒入到C溶液中，充分搅拌12h，获得均匀溶液D。
3、将D溶液以10000rpm速离心15min，刮下沉积物刮涂在玻璃片（图1中的4）上。
4、将玻璃片放入40ml密闭的装有体积分数为16%的氨水的以聚四氟乙烯为衬底的高压水热反应釜（图1中的1-1,1-2）中，220℃下处理10h。
实施例3：
步骤与实施例2相同，除了步骤二中第2小步加入的氧化石墨烯溶液体积改为12ml。
实施例4：
步骤与实施例2相同，除了将步骤二中第1部分的0.74ml钛酸四异丙酯溶于30ml无水乙醇改为0.6ml四氯化钛溶于40ml无水乙醇。
实施例5：
步骤与实施例2相同，除了步骤二中第4部分放入水热反应釜中的氨水改为尿素。
将所得样品分别进行Raman、TEM测试，测试结果如下：
图4中S1为实施例2所得石墨烯二氧化钛复合材料的拉曼图谱，S2为实施例3所得石墨烯二氧化钛复合材料的拉曼图谱。拉曼分析：在HORIBA公司的XploRA型拉曼分析仪上进行。图中两个样品的3个低频区域的拉曼峰分别属于锐钛矿TiO2的B1g(390.9cm-1)、A1g(519.3cm-1)和Eg(628.5cm-1)模式，说明生成的TiO2锐钛矿纯度高。此外，可以看出在1350cm-1和1586cm-1附近的拉曼峰是石墨烯典型的D带和G带。根据峰面积计算：(P1+P2+P3)/(P4+P5)得出S1中TiO2/rGO的比值为7.40，S2中TiO2/rGO的比值为4.40，说明S1中TiO2的含量高于S2中TiO2的含量。由图亦可以看出这点。
图5为本发明实施例2中所得石墨烯二氧化钛复合材料的TEM图片。TEM分析：采用日本电子公司JEM2100CX-Ⅱ型透射电子显微镜观察样品的形貌特征和晶体结构。图5右下A图为样品的SAED照片，图片说明制备的二氧化钛为多晶结构且是分散的晶粒。图5中各衍射环分别对应TiO2的(101)晶面、(103)晶面、(112)晶面、(200)晶面、(211)晶面。清晰的晶格图像B进一步显示了TiO2的晶格间距为
对应于TiO2的(101)晶面。
Claims (9)
1.一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
1）将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，钛离子将被氧化石墨烯的表面吸附并发生水解，生成非晶态的氢氧化钛纳米微颗粒；将得到的氧化石墨烯和氢氧化钛复合材料沉积、干燥，即得氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料；
2）在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液，将步骤1）得到的氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料置于水性溶液上方，进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶，即得石墨烯和二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含有钛离子的前驱体选自钛酸四异丙酯，四氯化钛，钛酸四异丁酯中的一种。
3.如权利要求1所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述含有钛离子的前驱体、无水乙醇、氧化石墨烯溶液的体积比为：（0.5～0.8）∶（5～60）∶（3～30）。
4.如权利要求1所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液的体积为高压水热反应釜总容积的20%～75%。
5.如权利要求1所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述水性溶液选自纯水、氨水或能够释放出氨气分子的化合物。
6.如权利要求5所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述能够释放出氨气分子的化合物选自尿素、碳酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种。
7.如权利要求5所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述氨水的浓度体积百分比为0～28%。
8.如权利要求5所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述能够释放出氨气分子的化合物释放出的氨气体积百分浓度为0～75%。
9.如权利要求1所述一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶的条件为：在温度100～250℃下保持1～72h。
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Denomination of invention: A preparation method of graphene titanium dioxide composite material Granted publication date: 20150805 Pledgee: Bank of China Limited Zhenjiang Runzhou Branch Pledgor: Dazheng (Jiangsu) micro nano technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006540 |