CN103553017B - 一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法和装置，以氧化石墨烯为原材料，分别以尿素和二氟化氙为氮源和氟源，自行设计一个三层的石英杯，把50mg氧化石墨烯、50mg二氟化氙和6.0g尿素分别放在三层石英杯的上层、中层和下层，实现三者的有效分离；把三层石英杯装进聚四氟乙烯内杯，再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，在200℃下反应10小时，自然冷却至室温，即得到所需的氟、氮双掺氧化石墨烯。

Description

一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法和装置

一、技术领域

本发明涉及一种一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法和装置。尤其是能实现氧化石墨烯、二氟化氙和尿素的有效分离和同步反应。

二、背景技术

自从氮掺杂氧化石墨烯被发现以来，由于其具有独特的光电子特性，氮掺杂氧化石墨烯已被广泛用于太阳能电池、锂电池、超级电容以及光学等领域。而氟原子有很强的电负性，氟化石墨烯具有很强的稳定性。相关的研究表明氟化石墨烯是一种宽带隙的半导体，在紫外区有明显的荧光。理论研究表明，相对于一种原子的掺杂，同时进行两种原子的掺杂将会降低不同原子之间的排斥作用，从而使掺杂更有效。目前报道的两种原子掺杂石墨烯或氧化石墨烯通常采用气相沉积法，先完成其中一种反应温度较高的掺杂，然后再进行温度较低的掺杂。本申请人研究组不久前已经报道了氟、氮双掺还原氧化石墨烯的方法，该方法是先利用气相沉积法进行氮掺杂，然后再把氮掺杂所得的样品通过消解罐加热的方法进行氟掺杂。本发明方法是这种方法的有力补充，不需要特定的高温炉和氨气，且更简单，易控制，且能一步同时完成氟和氮的双掺，所得氟、氮双掺杂氧化石墨烯的氟和氮含量高；且反应温度低，所得氟、氮双掺杂氧化石墨烯结构相比高温反应所得样品结构更完整，将能扩大氟、氮双掺杂氧化石墨烯在光电材料方面的应用。本申请的一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法和装置是氟、氮双掺石墨烯研究的重大发现。

三、发明内容

本发明的目的在于，提出一种更简易、更快捷和更有效的氟、氮双掺杂氧化石墨烯的制备方法及制备装置。本发明通过分别以尿素和二氟化氙为氮源和氟源、以消解罐作为反应室在200℃下反应制备氟、氮双掺杂氧化石墨烯。与传统方法相比，本发明工艺不不需要高温炉等高温处理设备，也不需要稳定的氨气为氮源来完成实验。因此，本发明工艺具有低成本、低温反应的特征。并且，此制备工艺简单、过程容易控制，适宜大规模生产。

本发明的技术方案是：制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法，其特征是以氧化石墨烯为原材料，分别以尿素和二氟化氙为氮源和氟源，将氧化石墨烯、二氟化氙和尿素分别放在制成的三层石英杯中，其中将氧化石墨烯放在三层石英杯的上层，二氟化氙放在三层石英杯的中层，尿素放在三层石英杯的下层，实现三者的有效分离；三层石英杯装进聚四氟乙烯内杯，聚四氟乙烯内杯密闭；再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，用水管钳把不锈钢外罐的盖子拧紧；把不锈钢外罐放进烘干箱，在200±20℃下恒温反应10-24小时，自然冷却至室温。氧化石墨烯、二氟化氙和尿素三者的质量比是0.8-1.2:0.8-1.2:50-150。

本发明的有益效果是：目前分别以尿素和二氟化氙为氮源和氟源、以消解罐为反应室在200℃左右的低温下一步制备氟、氮双掺杂氧化石墨烯从未见报道。用本发明的方法制备的氟、氮双掺杂氧化石墨烯，氟、氮含量较高，其氟、氮原子个数百分含量分别达到5.30%和25.78%；而氧含量较低，其原子个数百分含量仅为8.66%。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：利用日本JEOL公司生产的JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸；采用x射线电子能谱仪分析样品的氮掺杂情况。

四、附图说明

图1是制备样品所需三层的石英杯示意图，从图中可见上、中、下分层的石英杯能有效分离氧化石墨烯、二氟化氙和尿素，又能保证在加热环境下同步反应。

图2是氧化石墨烯的透射电镜观测结果，从图中可见产品具有相对平整的二维的透明膜状结构。

图3是制备所得的氟、氮双掺杂氧化石墨烯透射电镜观测结果，从图中可见产品同样具有相对平整的二维的膜状结构，但其透明度有所下降，并且出现了较为明显的皱褶。

图4是氧化石墨烯和氟、氮双掺杂氧化石墨烯x射线电子能谱图，从图中可见原始的氧化石墨烯(GO)在284.6eV和532eV出现了明显碳峰和氧峰，而氟、氮双掺杂氧化石墨烯(F,N-GO)则分别在400eV和685eV处多出现了两个明显的氟、氮峰，说明氟、氮原子已经成功掺进了氧化石墨烯。

五、具体实施方式

以下是本发明的实施例（实施例中所用试剂为化学纯）。自行设计一个三层的石英杯，把50mg氧化石墨烯、50mg二氟化氙和6.0g尿素分别放在三层石英杯的上层、中层和下层，实现三者的有效分离；把三层石英杯装进100ml规格的聚四氟乙烯内杯，聚四氟乙烯内杯密闭；再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，用水管钳把不锈钢外罐的盖子拧紧，在200℃下反应10小时，自然冷却至室温，即得到所需的氟、氮双掺氧化石墨烯。

本发明所述的专用的反应设备，三层石英杯包括上、中、下三层分离结构，可以是圆形容器；所述聚四氟乙烯内杯容纳三层石英杯、不锈钢外罐容纳聚四氟乙烯内杯，所述聚四氟乙烯内杯采用聚四氟乙烯盖子，不锈钢外罐采用不锈钢外盖且为密闭结构，即不锈钢外盖充分地拧紧。

三层石英杯分离结构可以有二种形式：其一是通过聚四氟乙烯网隔离，或者是三层石英杯的侧壁上通过石英杆连接。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

自行设计一个三层的石英杯，以氧化石墨烯1为原材料，以二氟化氙2为氟源，以尿素3为氮源，把50mg氧化石墨烯1放在三层石英杯的上层，50mg二氟化氙2放在三层石英杯的中层，6.0g尿素3放在三层石英杯的下层，实现氧化石墨烯1、二氟化氙2和尿素3的有效分离，不需要额外处理多余的二氟化氙2和尿素3，从而保证所得掺杂氧化石墨烯的纯度；把三层石英杯装进100ml规格的聚四氟乙烯内杯，再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，并以水管钳为辅助工具把不锈钢外罐的不锈钢盖子充分地拧紧。制备样品所需三层的石英杯示意图见图1。

实施例中不锈钢外罐容纳三层石英杯且为密闭结构，即不锈钢外盖充分地拧紧。

把装好样品的消解罐放进普通的烘干箱，在200℃下反应10小时，自然冷却至室温，即得到所需的氟、氮双掺氧化石墨烯。把氧化石墨烯和制备所得的氟、氮双掺杂氧化石墨烯进行透射电镜观测，结果分别见图2和图3。

把氧化石墨烯和制备所得的氟、氮双掺杂氧化石墨烯用x射线电子能谱仪进行分析，样品的电子能谱结果见图4。

进一步的，把装好样品的消解罐放进普通的烘干箱，在180℃或220℃反应至10小时亦可，得到的样品与上述无显著区别。而在200℃下反应至24小时，得到的样品的氟和氮的含量将会发生变化，即可以通过反应时间来调节氟、氮的含量。

虽然本发明已有技术方案和较佳实施例陈述如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的变化、更替与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (3)

1.一步制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法，其特征是以氧化石墨烯为原材料，分别以尿素和二氟化氙为氮源和氟源，将氧化石墨烯、二氟化氙和尿素分别放在制成的三层石英杯，其中将氧化石墨烯放在三层石英杯的上层，二氟化氙放在三层石英杯的中层，尿素放在三层石英杯的下层，实现三者的有效分离；三层石英杯装进聚四氟乙烯内杯，聚四氟乙烯内杯密闭；再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，不锈钢外罐密闭；把不锈钢外罐放进烘干箱，在200±20℃下恒温反应10-24小时，自然冷却至室温；氧化石墨烯、二氟化氙和尿素三者的质量比是0.8-1.2:0.8-1.2:50-150。

2.根据权利要求1所述的制备氟、氮双掺氧化石墨烯的方法，其特征是以尿素和二氟化氙为氮源和氟源，将50mg氧化石墨烯放在三层石英杯的上层，50mg二氟化氙放在三层石英杯的中层，6.0mg尿素放在三层石英杯的下层；把三层石英杯装进聚四氟乙烯内杯，聚四氟乙烯内杯密闭；再把聚四氟乙烯内杯装进不锈钢外罐，用水管钳把不锈钢外罐的盖子拧紧,把不锈钢外罐放进烘干箱，在200℃下恒温反应10小时，自然冷却至室温。

3.制备氟、氮双掺氧化石墨烯的设备，其特征是包括三层石英杯和高压消解罐，其中高压消解罐包括聚四氟乙烯内杯和不锈钢外罐，所述三层石英杯包括上、中、下三层分离结构，聚四氟乙烯内杯容纳三层石英杯、不锈钢外罐容纳聚四氟乙烯内杯，所述聚四氟乙烯内杯采用聚四氟乙烯盖子，不锈钢外罐采用不锈钢外盖且为密封结构，即不锈钢外盖能充分拧紧；三层石英杯分离结构有两种形式，其一是通过聚四氟乙烯网隔离，其二是三层石英杯的侧壁上通过石英杆连接。