CN103213968A - 一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法及其在催化氧气还原反应领域的应用。该杂原子掺杂碳材料的制备方法是：依次将只含有卤素的有机高分子、含有杂原子的有机物和碳化钙分散在强极性溶剂中，于160-200℃环境进行预混和碳化。再将得到的固体产物，在惰性气氛下于700-900℃进行高温焙烧，得到杂原子掺杂碳材料，所掺杂的杂原子为N、S、B或P。该方法原材料便宜易得，操作简单。制备的杂原子掺杂碳材料具有较高的石墨化程度，且具有高导电性高和高活性催化中心等特性。修饰有该碳材料的电极可以高效地催化氧气还原反应。同时，其在超级电容器材料、锂电池等能量存储领域也存在潜在的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子掺杂的碳材料及其制备方法。并将该掺杂的碳材料制备成电极，用于超电容和催化氧气还原反应。
技术领域
碳元素特殊的成键性质使得碳材料的身影遍布各个领域。针对电化学领域来说，碳材料的兼容性、可操作性、廉价、高稳定性和高性能不但对科学研究也有着非常重要的意义，对实际生产也具有极大的吸引力。目前，其经济和操作性高的特点使其在氧气还原反应催化领域存在潜在替代商业铂碳催化剂的可能。而氧气还原反应是燃料电池、锂空气电池等领域的关键反应，此步骤效率的提高可以极大推动燃料电池和锂空气电池等实际应用的推广。
目前已有很多种用于催化氧气还原反应的杂原子掺杂的碳材料。研究者基本沿着杂原子掺杂碳材料的两条主线进行实验：1）使用石墨烯作为碳基体，含有杂原子的有机物与石墨烯共混，高温下焙烧。如Liang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496-11500.]使用三聚氰胺与氧化石墨烯液相混合后，焙烧后得到可催化ORR的氮掺杂碳材料。2）使用具有高反应性官能团的有机分子，与其他有机分子反应，得到的产物再进行焙烧。如Lyth等[J.Phys.Chem.C,2009,113(47):20148-20151.]使用氯腈与叠氮化钠反应，得到同样为C3N4的二维碳网络结构，将其用于催化氧气还原反应，测试表明起峰电位达到0.69伏（相对可逆氢电极，RHE），Lyth等的实验结果表明杂原子的引入可以极大提高碳材料的催化性能。这些方法的不足之处在于：最后形成的碳材料不能保留下太多有效的活性位点，且产率很低。如何在保证碳材料上活性位点多且均匀的前提下，提高碳材料的产率，目前仍是一个挑战。
我们将从碳材料制备的原料入手，尝试解决产率的问题，同时保证高效的催化性能。以往的碳源选取均为正碳材料，即碳的价态为正的有机物，这类有机物需要更高温度的处理或是还原剂的引入才能得到石墨化程度较高的碳材料。而通常含有羟基和卤素的有机物中的杂原子使得该类有机物极难石墨化。如果引入负碳碳源，这些强极性的官能团的离去将变得容易，所得到碳材料易石墨化且杂原子易掺入石墨化碳材料的晶格中，这样可以完成高产率和高效催化性能的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种非金属杂原子掺杂碳材料及其制备方法，本发明的另一目的是并将该杂原子掺杂碳材料修饰到电极上，用于催化氧气还原反应。
上述非金属杂原子掺杂碳材料的制备方法，技术方案如下：
A．将只含有卤素的有机高分子溶解到强极性溶剂中，使含卤素有机高分子的浓度为0.0125-0.15g/mL，搅拌或超声使其均匀分散，之后加入含有杂原子的有机物，其摩尔量与含卤素有机高分子链段摩尔量之比为1:20-1:4之间，搅拌或超声使均匀分散进入含卤素有机高分子乳浊液中，加入与含卤素有机高分子链段摩尔量摩尔数之比在1:4～4:1之间的碳化钙粉末，超声或搅拌使之形成均匀的悬浊液，将此悬浊液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，于160-200℃反应12-36小时，反应结束后，自然冷却到室温，取出反应产物，清洗2-3次，60-100℃干燥，得到初步碳化产物。
所述的只含有卤素的有机高分子为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，所述的强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的含有杂原子的有机物是：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸或硼烷氨中的一种或多种；其中的氮、硫、磷或硼元素被所掺杂到碳中。
所述的碳化钙粉末的粒度为小于100微米。
所述的溶剂热反应机理是：碳化钙中的钙元素的强亲电性使其与卤族元素极易结合，生成化学性质稳定的氟化钙，同时，卤族元素离开后留下较多的碳自由基可以与含有N/S/B/P的有机物热解形成的非金属原子结合，完成非金属元素掺杂进入碳网络中，形成初步碳化产物。
B．将步骤A干燥的初步碳化产物，在氩气或氮气保护下于700-900℃温度焙烧1-3小时，待降至室温，取出，用稀盐酸洗涤，再用去离子水或乙醇清洗3-4次，60-100℃烘箱干燥，即得到杂原子掺杂碳材料。其中所掺杂的杂原子为N、S、B或P其中的一种或多种。
用稀盐酸洗涤过程是：将焙烧后的碳材料分散到稀盐酸溶液中，且碳材料在稀盐酸溶液的质量浓度约为0.05-0.10g/mL，并超声1-2小时，分离。所述的稀盐酸为质量浓度5-10%的盐酸水溶液。
所述焙烧过程的反应机理是：碳化产物继续去官能团化，并完成部分石墨化形成较多的sp2杂化石墨碳区域，同时，杂原子借助供给的较高能量嵌入到石墨化碳晶区中。
对得到的产物进行表征。其透射电镜照片（附图1）和扫描电镜照片（附图2）显示所合成的杂原子掺杂碳材料的表观形貌为多孔无定形结构。拉曼图谱（附图3）显示所合成的非金属掺杂碳材料具有较高的石墨化程度，ID/IG接近1.00。X光电子能谱中的C1s（附图4）显示C1s谱在结合能为286.5eV位置的强度较低，此处即为C-O键峰位，说明此类杂原子掺杂碳材料的含氧量较低。X光电子能谱N1s谱在结合能为401eV位置附近的峰面积积分较大，占到总的峰面积积分的50%以上，此处即为氮以石墨化氮形式存在的位置，说明所合成的氮掺杂碳材料的氮元素有50%以上的氮元素是以石墨化氮的形式存在的。通过X射线光电子能谱计算得到氮掺杂碳材料的含氮量约为3.41±0.50%，且其石墨化氮-占全部氮原子的比重超过50%。图6为五个实施例的X射线多晶衍射图谱，在26°左右均出现一个较尖锐的小峰，这个小峰的出现代表其具有一定的规整的石墨化晶区。
综上，所合成的杂原子掺杂碳材料是利用碳化钙与卤化高分子极易反应的特征制备的多孔无定形石墨化碳材料，其中掺杂的杂原子为非金属N、S、B或P中的一种或多种，且杂原子以石墨化形式存在的比例较高
将所制得的杂原子掺杂碳材料修饰到旋转圆盘电极的玻碳电极上，进行催化氧气还原反应的测试和应用。
具体结果见附图7和图8。催化效果最好的样品为实施例2提供的900℃焙烧的氮掺杂碳材料，其起峰电位为0.93V，半波电位为0.82V，电极过程转移电子数为4。效果其次的催化剂为实施例2提供的硼掺杂碳材料（起峰电位为0.90V，半波电位为0.80V，电极过程转移电子数为3.95），再次的为实施例3提供的硫掺杂碳材料（起峰电位为0.88V，半波电位为0.73V，电极过程转移电子数为3.05）。
本发明有益效果在于：1）首次将负碳材料碳化钙引入到杂原子碳材料的制备中。2）将溶解热反应引入到碳化过程，帮助各组分实现深度的混合，以防止出现高温区段剧烈去官能团化造成的产率降低和杂原子流失。3）生成的氟化钙被包埋在碳基体材料中，除去后，可以制造丰富的孔道结构，利于气固非均相催化反应的发生。4）原材料便宜易得，操作简单。5）拉曼测试显示ID/IG接近1.00，具有较高的石墨化程度。6）通过旋转圆盘装置测试，制备得到的氮掺杂碳材料的起峰电位处于0.86-0.91伏（相对可逆氢电极，RHE）范围内，半波电势在0.75-0.80伏范围内，电催化反应过程中电子转移数接近4，这些性能均与铂炭催化剂（铂炭催化剂的起峰电位约在0.95伏，半波电势在0.80伏左右，电催化反应过程中电子转移数为4.00）非常接近。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的透射电镜图。
图2为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的的拉曼图谱。
图4为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的O1s X射线光电子能谱谱图。
图5为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的N1s X射线光电子能谱谱图。
图6为实施例1、2、3、4、5中碳材料的X射线衍射图谱。
图7为实施例1、2、3、4、5中制备的杂原子掺杂碳材料的旋转圆盘电极极化曲线图，圆盘转速为2025rpm。
图8为实施例1、2、3、4、5中制备的杂原子掺杂碳材料的旋转圆盘电极极化曲线对应的电极过程转移电子数，电位选择在0.30、0.35、0.40和0.45伏处计算。
具体实施方式
实施例1
A、初步碳化
将1.00克聚偏二氟乙烯溶解到30毫升氮氮二甲基乙酰胺中，使用搅拌手段使其均匀的溶入氮氮二甲基乙酰胺中，溶解均匀后，加入0.5克三聚氰胺。之后加入1.00克碳化钙粉末，搅拌均匀。将反应物放入48毫升水热反应釜中，180℃反应24小时。反应结束后，自然冷却到室温，取出反应产物，清洗及干燥。
B、高温石墨化
将干燥好的碳化固体在氮气保护下，700℃焙烧2小时。炉子降温到室温，取出，称重约为3克加入20毫升去离子水，同时再加入10毫升质量比为37%的浓盐酸，超声1-2小时，取出全部离心下来，使用去离子水离心清洗3-5，100℃干燥10小时(给你实际用地温度)，得到氮掺杂的碳材料。
具体得到的产物的透射电镜照片参见图1。扫面电镜照片参见图2。具体数据；拉曼图谱参见图3。X射线光电子能谱图谱参见图4和图5，通过X射线光电子能谱计算得到氮掺杂碳材料的含氮量约为3.41%，且其石墨化氮所占所有氮原子的比重超过50%。X射线衍射图谱参见图6。
C、电化学性能测试
称取5毫克的干燥好的催化剂粉末，溶解于500微升氮氮二甲基乙酰胺中，超声均匀后，加入50微升的质量比为5%Nafion溶液，继续超声均匀后，取5微升滴在旋转圆盘装置的玻碳电极上，80℃烘箱中使溶剂挥发完全。使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能。使用饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L的氢氧化钾水溶液作为电解液。具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图7。具体电极过程电子转移数参见图8。制备得到的氮掺杂碳材料的起峰电位处于0.89伏（相对可逆氢电极，RHE）范围内，半波电势在0.78伏范围内，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.00。
实施例2
A、将0.50克聚偏二氟乙烯溶解到30毫升氮氮二甲基乙酰胺中，搅拌，加入0.25克三聚氰胺和0.50克碳化钙粉末，搅拌均匀。将反应物放入48毫升水热反应釜中，180℃反应24小时。反应结束后，自然冷却到室温，取出反应产物，清洗及干燥。
B、焙烧温度改变为900℃，其他处理条件同实施例1。最后得到900℃下焙烧的氮掺杂碳材料。
C、催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图7。具体电极过程电子转移数参见图8。其起峰电位为0.93伏，半波电势为0.82伏，电极反应平均转移电子数为4.00。
实施例3
A、使用0.5克硫代乙酰胺代替三聚氰胺，其他同时实例1。
B、同实施例1。得到硫掺杂碳材料。
C、催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图7。具体电极过程电子转移数参见图8。其起峰电位为0.88伏，半波电势为0.73伏，电极反应平均转移电子数为3.05。
实施例4
A、使用0.5克硼酸代替三聚氰胺，其他同时实例1。
B、同实施例1。得到硼掺杂碳材料
C、催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图7。具体电极过程电子转移数参见图8。其起峰电位为0.90伏，半波电势为0.80伏，电极反应平均转移电子数为3.95。
实施例5
A、使用聚氯乙烯替换实施例1中的聚偏二氟乙烯，其他同时实例1。
B、同实施例1。得到氮掺杂碳材料。
C、催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图7。具体电极过程电子转移数参见图8。其起峰电位为0.88伏，半波电势为0.71伏，电极反应平均转移电子数为3.62。
Claims (4)
1.一种杂原子掺杂碳材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将只含有卤素的有机高分子溶解到强极性溶剂中，使只含有卤素的有机高分子的浓度为0.0125-0.15g/mL，搅拌或超声使其均匀分散，之后加入含有杂原子的有机物，其摩尔量与含有卤素的有机高分子链段摩尔量之比为1:20-1:4之间，搅拌或超声使其分散均匀，再加入与含有卤素的有机高分子链段摩尔量摩尔数之比在1:4-4:1之间的碳化钙粉末，超声或搅拌使之形成均匀的悬浊液，将此悬浊液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，于160-200℃反应12-36小时，反应结束后，自然冷却到室温，取出反应产物，清洗2-3次，60-100℃干燥，得到初步碳化产物；
所述的只含有卤素的有机高分子为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，所述的强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的含有杂原子的有机物是：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸或硼烷氨中的一种或多种；其中的氮、硫、磷或硼元素被掺杂到碳中；所述的碳化钙粉末的粒度小于100微米；
B．将步骤A干燥的初步碳化产物在氩气或氮气保护下于700-900℃温度焙烧1-3小时，待降至室温，取出，用稀盐酸洗涤，再用去离子水或乙醇清洗3-4次，60-100℃烘箱干燥，即得到非金属掺杂碳材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备杂原子掺杂碳材料，该杂原子掺杂碳材料是多孔无定形石墨化碳材料，且杂原子以石墨化形式存在的比例较高。
3.根据权利要求2所述的杂原子掺杂碳材料，其特征是其中掺杂的杂原子为非金属N、S、B或P其中的一种或多种。
4.一种权利要求2所述的杂原子掺杂碳材料的应用，将该杂原子掺杂碳材料制备成电极，用于催化氧气还原反应。
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