CN115318312A - 一种高稳定性铂炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性铂炭催化剂及其制备方法和应用，包含以下两个步骤：（1）第一步通过采用有机配体和氯铂酸溶液中铂离子进行配位，形成稳定的Pt‑配体结构，将其负载到炭载体上，得到单层分散的Pt‑L/C催化剂前体；（2）第二步引入含杂原子的有机碳源与第一步得到的单层分散的Pt‑L/C前体进行固相研磨，然后在惰性气氛下进行热处理并在含氯气氛下活化，得到具有杂原子掺杂碳层结构与单层分散的氯化铂双活性位结构催化剂。与现有技术相比较，本发明制备的双活性位单层分散的氯化铂双活性位结构催化剂，催化稳定性优异，具有良好的使用寿命，在氯乙烯单体生产过程实现产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及氯乙烯单体合成的多相催化技术领域，具体涉及一种高稳定性铂炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）作为五大通用塑料之一，在工业，农业等具有广发的应用。氯乙烯（VCM）作为合成聚氯乙烯的单体，研究开发氯乙烯单体具有重要意义。目前为止，氯乙烯单体（VCM）的生产工艺主要有三条路线：基于煤化工的乙炔氢氯化法和基于石油路线的乙烯氧氯化法及乙烷氧氯化法。基于我国富煤少油的能源格局，电石乙炔法成为我国生产氯乙烯的主要方法。工业上电石乙炔法通常使用活性炭负载氯化汞作为催化剂，但氯化汞热稳定性较差，是易挥发的毒性物，对环境和人体健康存在巨大的危害。2013年联合国环境规划署通过了《关于汞的水俣公约》，旨在全球范围内控制和减少汞的排放。因此，乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研发是中国PVC行业绿色可持续发展势在必行的任务。
目前无汞催化剂主要以炭负载金属氯化物及非金属催化剂为主，其中炭负载贵金属催化剂的催化活性最好，如金，钯和钌等贵金属作为活性组分。以金为代表的贵金属催化剂体系活性较高获得了广泛关注，但是由于金催化剂在使用过程中容易烧结团聚，且金具有金融属性，大规模推广具有一定的局限性，目前尚未成功应用的先例，而工业上使用成熟的铂催化剂虽然在其他体系具有了广泛应用，但是在乙炔氢氯化反应中的应用报道较少。主要原因是工业上的铂炭催化剂作为加氢催化剂，其活性位为金属铂，而乙炔氢氯化反应中的催化剂其活性位为氯化铂，其制备方法不具有类推性。2020年，苏黎世联邦理工学院研究人员报道了一种活性炭负载的单原子铂催化剂，相比单原子金催化剂，铂催化剂的热稳定性及乙炔氢氯化反应稳定性更好（Nat.Catal., 2020, 3(4), 376-385）。但在反应过程中，单原子铂催化剂在工业化放大过程中容易团聚，大规模生产需要更好的稳定配位结构，要实现工业化应用，急需要发展新的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法及其应用，该方法制备的催化稳定性优异，具有良好的使用寿命。
本发明提出了一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将氯铂酸配成水溶液，然后加入有机配体搅拌均匀，得到含有机配体的氯铂酸溶液，采用等量浸渍的方法将其引入到炭载体上，浸渍完成后，经过干燥得到配体稳定的炭载铂催化剂前体，记为Pt-L/C；
②将步骤①中得到配体稳定的炭载铂催化剂前体Pt-L/C和含杂原子的有机碳源固体粉末在室温下固相球磨混合均匀，在惰性气氛下，通过热处理的方法进行热解，热解后的催化剂在含氯气氛下活化得到新结构的铂炭催化剂，记为NC@PtClx/C。
进一步地，步骤①中的有机配体为含氧的有机配体，优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、乳酸或抗坏血酸。
进一步地，步骤①中的炭载体为活性炭、介孔炭、炭黑、石墨烯或碳纳米管。
进一步地，步骤①的具体过程如下：
氯铂酸溶液和有机配体混合搅拌进行充分配位得到配位溶液，将所得配位溶液浸渍到炭载体上，室温下等体积浸渍0.5-12 h，浸渍结束后在100~200℃下干燥5~20 h，得到配体稳定的炭载铂催化剂前体Pt-L/C。
进一步地，步骤②中含杂原子的有机碳源为含氮、硫或磷原子的配体，优选为乙二胺、三聚氰胺、双氰胺、三苯基膦、植酸或硫脲。
进一步地，②步骤中配体稳定的炭载铂催化剂前体和含杂原子的有机碳源的质量比为1:0.5-2。
进一步地，②步骤中热处理方式为：在惰性气氛下程序升温至300~500℃保温，保温时间为0.5~2 h；再程序升温至600~900℃保温，保温时间为0.5~2 h；含氯气氛下活化过程为：在含氯气氛下程序升温至200~400℃保温，保温时间为1-10 h。
进一步地，含氯气氛为含有氯元素的气态物质或能分解出含氯气体的有机物；所述含有氯元素的气态物质为氯化氢气体或氯气；能分解出含氯气体的有机物为二氯乙烷。
本发明提出了一种利用所述方法制备得到的高稳定性的负载型氯化铂催化剂。
本发明还提出了一种所述的高稳定性的负载型氯化铂催化剂在电石乙炔法生产氯乙烯中的应用。
本发明的机理如下：
本发明通过将氯铂酸溶液和有机配体溶液混合搅拌进行充分配位，再将配位溶液浸渍到炭载体上，由于有机配体与氯铂酸溶液配位后配合物与载体表面强相互作用可以提高铂物种的分散，并稳定铂物种，并抑制其烧结；
本发明选用含氮、硫或磷原子的配体与含氧有机配体稳定的炭载铂催化剂球磨混合并在惰性气氛下热处理，其中低温阶段（300-500℃）含氧有机配体分解并在炭材料表面形成炭层限域单分散的铂物种，抑制其在高温阶段烧结长大，高温阶段（600-900℃）含氮、硫或磷原子的配体分解，形成杂原子掺杂的表面炭层，以形成活性位点以活化氯化氢；
本发明热处理后还需要将该催化剂在含氯气氛下进行氯化处理，通过在含氯气氛下热处理使得热处理过程中被炭热还原的零价Pt物种转化为氯化铂物种，为乙炔的活化提供酸性位点。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过两步法制备具有原子级分散和氯配位结构的负载型氯化铂催化剂，催化剂中表面形成杂原子掺杂的炭层和单层分散的氯化铂之间可以形成协同催化作用，且载体和铂物种之间具有强相互作用，铂活性中心稳定，不易积碳，具体（1）第一步通过采用有机配体和氯铂酸溶液中铂离子进行配位，形成稳定的Pt-配体结构，将其负载到炭载体上，得到单层分散的Pt-L/C催化剂前体；（2）第二步引入含杂原子的有机碳源与第一步得到的单层分散的Pt-L/C前体进行固相研磨，然后在惰性气氛下进行热处理并在含氯气氛下活化，得到具有氮、硫、磷等杂原子掺杂碳层结构与单层分散的氯化铂双活性位结构催化剂；
2）与普通的铂炭催化剂及杂原子掺杂的炭材料负载铂催化剂相比，本发明所述的新结构催化剂中氯化铂活性位作为固体酸活性位起到活化乙炔的作用，而固相研磨加焙烧步骤引入的杂原子掺杂炭层在氯化铂活性位附近可以起到活化氯化氢的作用；
3）本发明氯化氢的有效活化，可以使被氯化铂活化的乙炔更快的参加氢氯化反应，减少了吸附乙炔物种的自聚及裂解反应，使得本发明所述的催化剂可避免积碳及其引起的失活；
4） 本发明制备的双活性位单层分散的铂炭催化剂活性高，催化稳定性优异，具有良好的使用寿命，有望在氯乙烯单体生产过程实现产业化应用。
附图说明
图1为NC@PtClx/C-1催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
图2为Pt0/C催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
图3为PtClx/C催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
图4为N-PtClx/C催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
图5为C-PtClx/C催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步地说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例1
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中吸附水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-1。
实施例2
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-2。
实施例3
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g双氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-3。
实施例4
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g硫脲固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-4。
实施例5
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三苯基膦固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-5。
实施例6
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的二氯乙烷气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-6。
实施例7
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-7。
实施例8
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至400℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-8。
实施例9
将石墨烯放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去石墨烯孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.08g柠檬酸的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到柠檬酸稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-9。
实施例10
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中吸附水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至300℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-10。
实施例11
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中吸附水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至400℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-11。
实施例12
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中吸附水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-12。
实施例13
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中吸附水及易挥发杂质等。量取1.4 mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h，采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至300℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至200℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂NC@PtClx/C-13。
对比例1
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等，以暴露活性炭中的金属中心吸附位点，自然冷却后保存密闭容器中待用。量取1.4mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，通过等量浸渍将其负载到5g的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到炭载铂催化剂，对比例催化剂记作催化剂PtClx/C。
对比例2
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载铂催化剂，记作催化剂Pt0/C。
对比例3
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL去离子水，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到炭载铂催化剂；
取1g上述的催化剂前体与2g三聚氰胺固相研磨混合均匀后，在流速30mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂N-PtClx/C。
对比例4
将活性炭放入烘箱进行干燥，设置温度为120℃，干燥5h，除去活性炭孔道中的吸附的水及易挥发杂质等。量取1.4mL 0.02gH2PtCl6/mL溶液，将其倒入7mL含有0.0765g葡萄糖的溶液，搅拌0.5h。采用等量浸渍将其负载到5g干燥后的活性炭上，室温下浸渍12h，在120℃烘箱中干燥5h得到葡萄糖稳定的炭载铂催化剂；取上述的催化剂前体在流速30 mL/min的氮气气氛下，在3℃/min的升温速率由室温升温至500℃，恒温0.5h后再以3℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，自然冷却后得到炭负载氯化铂催化剂前体；
将炭负载氯化铂催化剂前体在10 mL/min流速的氯化氢气氛下升温至300℃，恒温10 h，自然冷却后得到铂含量为0.2%的炭负载氯化铂催化剂，记作催化剂C-PtClx/C。
将实施例1~13制备的炭负载氯化铂催化剂分别用于电石乙炔法生产氯乙烯，制备的催化剂在反应条件为T = 220 °C, GHSV(C2H2) = 100 h-1，VHCl/VC2H2 = 1.10进行乙炔氢氯化性能测试。表1给出了采用本发明的制备方法制备的炭负载氯化铂催化剂在乙炔氢氯化反应10h后的乙炔转化率和失活速率。
从表1中可以看出，本发明的制备方法中步骤①中的含氧有机配体、步骤②中的杂原子有机碳源、炭载体种类、两步热处理的温度和时间、氯化的气氛种类以及温度对炭负载氯化铂催化剂的活性和稳定性都有重要的作用，其中乙炔转化率最高可以达到75%，失活速率最低达到-0.001%/h。
图1-5为采用本发明的制备方法和对比例的炭负载氯化铂催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线。从图中可以发现，Pt0/C催化剂的乙炔氢氯化活性最低，说明铂催化剂的氯化可以显著提高催化剂的活性；PtClx/C和N-PtClx/C的稳定性非常差，而C-PtClx/C虽然稳定性较好，但是乙炔转化率相较于NC@PtClx/C较低，说明步骤①中的含氧有机配体、步骤②中的杂原子有机碳源对炭负载氯化铂催化剂的活性和稳定性非常重要，这是由于有机配体与氯铂酸溶液配位后配合物与载体表面强相互作用可以提高铂物种的分散，制备具有原子级分散和氯配位结构的负载型氯化铂催化剂，催化剂中表面形成杂原子掺杂的炭层和单层分散的氯化铂之间可以形成协同催化作用，且载体和铂物种之间具有强相互作用，铂活性中心稳定，不易积碳。其中，第一步通过采用有机配体和氯铂酸溶液中铂离子进行配位，形成稳定的Pt-配体结构，将其负载到炭载体上，得到单层分散的Pt-L/C催化剂前体；第二步引入含杂原子的有机碳源与第一步得到的单层分散的Pt-L/C前体进行固相研磨，然后在惰性气氛下进行热处理并在含氯气氛下活化，得到具有氮、硫、磷等杂原子掺杂碳层结构与单层分散的氯化铂双活性位结构催化剂。
和对比例的炭材料负载铂催化剂相比，本发明所述的新结构催化剂中氯化铂活性位作为固体酸活性位起到活化乙炔的作用，而固相研磨加焙烧步骤引入的杂原子掺杂炭层在氯化铂活性位附近可以起到活化氯化氢的作用，氯化氢的有效活化，可以使被氯化铂活化的乙炔更快的参加氢氯化反应，减少了吸附乙炔物种的自聚及裂解反应，使得本发明所述的催化剂可避免积碳及其引起的失活。
表1负载型铂催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能
Claims (10)
1.一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将氯铂酸配成水溶液，然后加入有机配体搅拌均匀，得到含有机配体的氯铂酸溶液，采用等量浸渍的方法将其引入到炭载体上，浸渍完成后，经过干燥得到配体稳定的炭载铂催化剂前体，记为Pt-L/C；
②将步骤①中得到配体稳定的炭载铂催化剂前体Pt-L/C和含杂原子的有机碳源固体粉末在室温下固相球磨混合均匀，在惰性气氛下，通过热处理的方法进行热解，热解后的催化剂在含氯气氛下活化得到新结构的铂炭催化剂，记为NC@PtClx/C。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中的有机配体为含氧的有机配体，优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、乳酸或抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中的炭载体为活性炭、介孔炭、炭黑、石墨烯或碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤①的具体过程如下：
氯铂酸溶液和有机配体混合搅拌进行充分配位得到配位溶液，将所得配位溶液浸渍到炭载体上，室温下等体积浸渍0.5-12 h，浸渍结束后在100~200℃下干燥5~20 h，得到配体稳定的炭载铂催化剂前体Pt-L/C。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中含杂原子的有机碳源为含氮、硫或磷原子的配体，优选为乙二胺、三聚氰胺、双氰胺、三苯基膦、植酸或硫脲。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于②步骤中配体稳定的炭载铂催化剂前体和含杂原子的有机碳源的质量比为1:0.5-2。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于②步骤中热处理方式为：在惰性气氛下程序升温至300~500℃保温，保温时间为0.5~2 h；再程序升温至600~900℃保温，保温时间为0.5~2 h；含氯气氛下活化过程为：在含氯气氛下程序升温至200~400℃保温，保温时间为1-10 h。
8.根据权利要求1或7所述的一种高稳定性铂炭催化剂的制备方法，其特征在于含氯气氛为含有氯元素的气态物质或能分解出含氯气体的有机物；所述含有氯元素的气态物质为氯化氢气体或氯气；能分解出含氯气体的有机物为二氯乙烷。
9.一种利用权利要求1所述方法制备得到的高稳定性的负载型氯化铂催化剂。
10.一种根据权利要求9所述的高稳定性的负载型氯化铂催化剂在电石乙炔法生产氯乙烯中的应用。
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