CN111715268A

CN111715268A - 一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN111715268A
Application number: CN202010727099.0A
Authority: CN
Inventors: 朱丽英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-07-26
Filing date: 2020-07-26
Publication date: 2020-09-29

Abstract

本发明涉及一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法，组分包括氮掺杂的碳基载体、离子液体和非汞金属催化剂，并涉及用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法。本发明催化剂中对碳基载体进行氮掺杂修饰，提高负载离子液体的稳定性，从而降低离子液体流失。并且载体与离子液体的相互协同作用，从而使非汞金属催化剂均匀分散在催化剂表面的离子液体中，降低了反应底物传质的影响，使得催化剂的催化活性更高，稳定性更好。

Description

一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法和将该催化剂应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯单体。

背景技术

聚氯乙烯是世界上生产最广泛的塑料制品。由于聚氯乙烯优异的特质，被广泛地应用在各行各业。在中国，由于其独特的能源结构，氯乙烯单体的生产多数通过电石法乙炔氢氯化反应。在乙炔氢氯化反应中将氯化汞负载活性炭上作为催化剂来催化乙炔和氯化氢发生加成反应。然而，氯化汞具有剧毒及易挥发的缺点，危害人体健康以及对环境造成污染。因此，很有必要研究开发绿色环保，廉价易得无汞催化剂来替代氯化汞催化剂。

金、钌、铑、铜催化剂被认为是电石法制备氯乙烯产业中非汞催化剂的潜在替代者。负载离子液体的金属基催化剂被广泛的应用在乙炔氢氯化法制备氯乙烯工艺中。如中国专利CN104703953A公开了一种固体负载离子液体和金属并应用于乙炔氢氯化反应的方法，所选用的固体载体为比表面积大于0.1m²/g、孔容大于0.02mL/g的固体，所选择离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子，阴离子可以选择任意阴离子，所选择的金属主要是以Au、Pd为代表的贵金属等。该专利申请中，金属分散在离子液体层中，尽管催化活性较高，但是评价结果显示反应500h后乙炔转化率降至60％左右。中国专利CN104936933A公开了一种催化剂的制备方法。该专利申请中，金属首先锚定在碳载体表面，随后再在金属表面覆盖了一层离子液体层。但是该催化剂催化寿命较短，尚无工业化应用实例。

文献（RSC Advances 5 (2015) 86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO₂、-NH₂、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭;并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂展示了最佳催化性能，在反应温度为180^oC 、V(HCL)/V(C₂H₂)=1.15/1、乙炔空速为360h^-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2%下降到91.8%。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法胜任工业生产要求。

上述文献和专利都报道了采用不同的方法制备非汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应，虽然可以带来有益的效果。但是，可以看到该类催化剂的活性或稳定性距离工业应用依然存在较大的距离。

本发明以氮掺杂碳材料为碳基载体，离子液体作为介质，先将非汞金属活性组分溶解于离子液体，并通过离子液体在氮掺杂碳材料上特殊的分布行为以及无机盐的盐析效应，有目的地将溶解有非汞催化剂的离子液体沉积到活性炭载体的微孔孔道内。在乙炔氢氯化反应过程中，使用氮掺杂载体负载的催化剂活性和稳定性都优于普通碳载体负载的催化剂，使催化剂的使用成本明显降低。本发明公开的催化剂制备方法绿色无毒，具有良好的环境效益和很大的工业应用的适用性。

发明内容

本发明的目的是针对现有乙炔氢氯化催化剂技术的不足而提供一种新型的非汞金属催化剂。该催化剂通过对碳材料进行氮掺杂的化学改性，可以提升催化剂的活性和稳定性；在非汞金属负载量较低的情况下，通过离子液体作为介质，催化剂仍然表现出很高的活性、选择性和稳定性。在反应体系所需的温度下性能稳定，负载的非汞金属和离子液体不存在流失挥发，是一种环境友好的催化剂。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。

一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法，具体而言，该方法包括以下步骤：

(1) 使用含氮物质处理碳材料，制得表面或体相掺杂有氮元素的碳基载体；

(2) 将非汞金属催化剂溶解于离子液体中，90-150^oC下混合均匀、溶解形成活性前驱体溶液；

(3) 将活性前驱体溶液使用浸渍方法负载到碳基载体得到催化剂；

其中所述的含氮物质处理方法是通过化学改性的方法向碳材料表面添加含有氮元素的官能团或者向碳材料中通入含有氮元素的化合物进行氮的掺杂。

所述含氮物质为含有氮元素官能团的化合物或含有氮元素的化合物；所述含有氮元素的官能团为硝基、氨基、氰基、吡咯或吡啶的一种或几种。

所述的氮掺杂的碳基材料中氮元素的质量含量为0.1-15.0%。

所述的碳材料为碳纳米管、介孔碳、石墨烯或活性炭的一种或几种。

所述的离子液体为：阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根或四氟磷酸根，阳离子为吡啶环的氮原子上连有2至10个碳原子烷基的吡啶类离子液体。

所述的离子液体为氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、碘化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一中或几种。

所述的非汞金属催化剂为金、钼、钯、铂、锡、钌、铜、锰、锌、铋或铑的含氯化合物中的一种或其两种以上任意组合。

所述的非汞金属催化剂在催化剂中体系中的质量含量为0.05~10.0%；所述离子液体在催化剂中的质量含量为5.0~25.0%。

本发明制备的催化剂可应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯单体的反应中。

具体的，所述的应用方法为：

在固定床反应器中，装入制备好的催化剂，反应温度为100~250^oC,反应压力0.01~0.5MPa, 将原料气体HCL、C₂H₂通过催化剂床层，即可反应获得氯乙烯；

进一步，所述原料气体HCL、C₂H₂物质的量比n(HCL)/n(C₂H₂)=0.9~1.3/1；乙炔体积空速20~110h^-1。

本发明所述的催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长周期运行1000h后，未表现出催化剂失活现象。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有以下优势：

1、载体的氮掺杂。本发明所提供的制备方法在所述的碳载体中进行氮掺杂修饰，有效控制活性组分的粒子大小和均一性，提高催化剂稳定性；表面存在的孤对电子，能够促进催化系统中的电子传输及活性组分的活化；

2、载体表面离子液体的稳定机制不同。本发明所提供的氮掺杂碳材料，其中掺杂的氮原子显示出较高的负电性，导致与之相连的碳原子显示一定的正点特征，有利于本申请中所述的离子液体稳定在载体表面。采用本发明的制备方法，离子液体具有更高的稳定性，不易于从载体表面流失；

3、氮掺杂的碳载体与离子液体的具有相互协同作用，从而使非汞金属催化剂均匀分散在催化剂表面的离子液体介质中，降低了传质的影响，使得催化剂的催化活性更高，稳定性更好。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述。但是这些具体实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

实施例1

氮掺杂活性炭负载0.36wt%Au和14.7wt%氯化N-丁基吡啶的催化剂。称取10g颗粒活性炭，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。在650^oC无氧条件下，通入150ml/min的氨气和50ml/min的氮气5小时后，关闭氨气，随后逐渐降至室温，此时活性炭体相中的氮掺杂量为2.30%。称取1.47g氯化N-丁基吡啶，并加入0.072g氯金酸（HAuCl₄·3H₂O），在温度130^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂活性碳加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取5g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度170ºC，压力0.05MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.2：1，乙炔空速70h^-1。反应初期，乙炔转化率为98.89%，氯乙烯选择性为99.16%。反应1000h后，乙炔转化率为99.09%，氯乙烯选择性为99.75%。

实施例2

氮掺杂介孔碳负载8.59wt%Cu、0.75wt%Bi和22.8wt%氯化N-己基吡啶的催化剂。称取10g颗粒介孔碳，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。在650^oC无氧条件下，通入100ml/min的乙胺蒸汽和50ml/min的氮气5小时后，关闭乙胺，随后逐渐降至室温，此时介孔碳体相中的氮掺杂量为3.70%。称取2.28g氯化N-己基吡啶，并加入0.1201g氯化铋（BiCl₃）和2.3044g氯化铜（CuCl₂·2H₂O），在温度120^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂介孔碳加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取2g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度150ºC，压力0.05MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1：1，乙炔空速50h^-1。反应初期，乙炔转化率为98.63%，氯乙烯选择性为97.61%。反应1000h后，乙炔转化率为96.82%，氯乙烯选择性为98.37%。

实施例3

氮掺杂活性炭负载0.35wt%Au和15.0wt%氯化N-辛基吡啶的催化剂。称取10g颗粒活性炭，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。在650^oC无氧条件下，通入110ml/min的一氧化氮和50ml/min的氮气6小时后，关闭一氧化氮，随后逐渐降至室温，此时活性炭体相中的氮掺杂量为2.50%。称取1.5g氯化N-辛基吡啶，并加入0.035g氯金酸（HAuCl₄·3H₂O），在温度110^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂活性碳加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取5g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度165ºC，压力0.05MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为0.9：1，乙炔空速90h^-1。反应初期，乙炔转化率为99.26%，氯乙烯选择性为99.95%。反应1000h后，乙炔转化率为99.73%，氯乙烯选择性为99.93%。

实施例4

氮掺杂碳纳米管负载2.61wt%Ru和18.9wt% N-丁基吡啶六氟磷酸盐的催化剂。称取10g碳纳米管颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将碳纳米管放置烘箱，120^oC干燥12小时。在650^oC无氧条件下，通入110ml/min的氨气和50ml/min的氮气6小时后，关闭氨气，随后逐渐降至室温，此时碳纳米管体相中的氮掺杂量为4.0%。称取1.89g N-丁基吡啶六氟磷酸盐，并加入0.5357g三氯化钌（RuCl₃），在温度120^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂碳纳米管加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取6g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度170ºC，压力0.03MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.1：1，乙炔空速80h^-1。反应初期，乙炔转化率为99.61%，氯乙烯选择性为99.75%。反应1000h后，乙炔转化率为98.14%，氯乙烯选择性为99.38%。

实施例5

氮掺杂介孔碳负载0.42wt%Pt和10.2wt% N-乙基吡啶四氟硼酸盐的催化剂。称取10g介孔碳颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将介孔碳放置烘箱，120^oC干燥12小时。在80^oC无氧条件下，使用1M浓度的硝酸溶液浸渍介孔碳6小时，过滤后在120^oC干燥，650^oC氮气氛围下焙烧12小时，此时介孔碳体相中的氮掺杂量为2.7%。称取1.02g N-乙基吡啶四氟硼酸盐，并加入0.1115g氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O），在温度130^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂介孔碳加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取5g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度190ºC，压力0.02MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.2：1，乙炔空速90h^-1。反应初期，乙炔转化率为98.79%，氯乙烯选择性为98.28%。反应1000h后，乙炔转化率为99.52%，氯乙烯选择性为99.41%。

实施例6

氮掺杂石墨烯负载9.26wt%Cu、1.12wt%Sn和18.5wt% 碘化N-乙基吡啶的催化剂。称取10g石墨烯颗粒，用150ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将石墨烯放置烘箱，120^oC干燥12小时。在80^oC无氧条件下，使用0.5M浓度的硝酸溶液浸渍石墨烯6小时，过滤后在120^oC干燥，550^oC氮气氛围下焙烧12小时，此时介孔碳体相中的氮掺杂量为5.3%。称取1.02g 碘化N-乙基吡啶，并加入0.1789g氯化亚锡（SnCl₂）和2.4841g氯化铜（CuCl₂·2H₂O），在温度140^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂石墨烯加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取2g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度150ºC，压力0.01MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1：1，乙炔空速60h^-1。反应初期，乙炔转化率为96.29%，氯乙烯选择性为98.69%。反应1000h后，乙炔转化率为95.17%，氯乙烯选择性为99.12%。

实施例7

氮掺杂活性炭负载3.61wt%Ru和10.9wt% 碘化N-丁基吡啶的催化剂。称取10g活性炭颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。在600^oC无氧条件下，通入150ml/min的氨气和50ml/min的氮气3小时后，关闭氨气，随后逐渐降至室温，此时活性炭体相中的氮掺杂量为1.7%。称取1.09g碘化N-丁基吡啶，并加入0.7409g三氯化钌（RuCl₃），在温度140^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂活性炭加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取5g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度190ºC，压力0.05MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.2：1，乙炔空速90h^-1。反应初期，乙炔转化率为97.17%，氯乙烯选择性为99.63%。反应1000h后，乙炔转化率为96.62%，氯乙烯选择性为98.11%。

实施例8

氮掺杂碳纳米管负载0.53wt%Pd和5.1wt% 溴化N-乙基吡啶的催化剂。称取10g碳纳米管颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将碳纳米管放置烘箱，120^oC干燥12小时。在650^oC无氧条件下，通入110ml/min的乙二胺蒸汽和50ml/min的氮气3小时后，关闭乙二胺蒸汽，随后逐渐降至室温，此时碳纳米管体相中的氮掺杂量为1.7%。称取0.51g 溴化N-乙基吡啶，并加入0.0883g氯化钯（PdCl₂），在温度130^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂碳纳米管加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取2g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度160ºC，压力0.02MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.2：1，乙炔空速40h^-1。反应初期，乙炔转化率为99.59%，氯乙烯选择性为99.31%。反应1000h后，乙炔转化率为98.92%，氯乙烯选择性为98.06%。

比较例1

活性炭负载4.12wt%Ru和12.3wt% 氯化N-辛基吡啶的催化剂。称取10g活性炭颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。称取1.23g 氯化N-辛基吡啶，并加入0.8456g三氯化钌（RuCl₃），在温度120^oC下混合均匀，充分溶解30分钟后形成离子液体混合溶液。在室温条件下，将10g氮掺杂活性炭加入到离子液体混合溶液中，搅拌2小时后放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取4g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度180ºC，压力0.06MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.2：1，乙炔空速70h^-1。反应初期，乙炔转化率为72.74%，氯乙烯选择性为99.82%。反应1000h后，乙炔转化率为45.36%，氯乙烯选择性为99.78%。

比较例2

氮掺杂活性炭的催化剂。称取10g活性炭颗粒，用200ml去离子水在常温下浸泡12小时，之后过滤洗涤，如此重复3次。然后将活性炭放置烘箱，120^oC干燥12小时。在600^oC无氧条件下，通入150ml/min的氨气和50ml/min的氮气10小时后，关闭氨气，随后逐渐降至室温，此时活性炭体相中的氮掺杂量为7.8%，放入120 ºC 的烘箱中干燥6h。

此催化剂称取3g应用于固定床反应器内乙炔氢氯化反应。反应条件：温度210ºC，压力0.07MPa，反应物氯化氢和乙炔的摩尔比为1.3：1，乙炔空速40h^-1。反应初期，乙炔转化率为62.92%，氯乙烯选择性为91.73%。反应1000h后，乙炔转化率为30.73%，氯乙烯选择性为95.62%。

Claims

1.一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：

(3) 将活性前驱体溶液使用浸渍方法负载到碳基载体得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的含氮物质处理方法是通过化学改性的方法向碳材料表面添加含有氮元素的官能团或者向碳材料中通入含有氮元素的化合物进行氮的掺杂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮物质为含有氮元素官能团的化合物或含有氮元素的化合物；所述含有氮元素的官能团为硝基、氨基、氰基、吡咯或吡啶的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氮掺杂的碳基材料中氮元素的质量含量为0.1-15.0%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的碳材料为碳纳米管、介孔碳、石墨烯或活性炭的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的离子液体为：阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根或四氟磷酸根，阳离子为吡啶环的氮原子上连有2至10个碳原子烷基的吡啶类离子液体。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的离子液体为氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、碘化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一中或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的非汞金属催化剂为金、钼、钯、铂、锡、钌、铜、锰、锌、铋或铑的含氯化合物中的一种或其两种以上任意组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的非汞金属催化剂在催化剂体系中的质量含量为0.05~10.0%；所述离子液体在催化剂中的质量含量为5.0~25.0%。

10.乙炔氢氯化制备氯乙烯，采用权利要求1所述的以氮掺杂碳材料为载体的催化剂。