CN110743556B - 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110743556B
CN110743556B CN201910934267.0A CN201910934267A CN110743556B CN 110743556 B CN110743556 B CN 110743556B CN 201910934267 A CN201910934267 A CN 201910934267A CN 110743556 B CN110743556 B CN 110743556B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
alloy catalyst
salt
catalyst
based alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910934267.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110743556A (zh
Inventor
赵佳
李小年
陈志�
王柏林
丰枫
卢春山
岳玉学
邵淑娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201910934267.0A priority Critical patent/CN110743556B/zh
Publication of CN110743556A publication Critical patent/CN110743556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110743556B publication Critical patent/CN110743556B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8474—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用。所述的铜基合金催化剂的制备方法为：将铜盐、金属盐和离子液体混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在25～100℃下浸渍于所得的混合液中0.5～5h，然后将得到的固体在蓝光照射的条件下加热烘干得到处理后的固体；将所得处理后的固体在还原性气氛和惰性气体的混合气中，在200～900℃条件下焙烧0.5～12h，即得铜基合金催化剂。本发明利用铜合金中的金属原子与铜原子发生作用形成稳定结构的特点，提高了铜基合金催化剂在载体上的稳定性；所述的烘干处理使用蓝光进行照射，提高了催化剂的性能；所述的焙烧过程使铜基合金催化剂生产稳定结构，同时暴露活性位点，提高了催化剂的催化活性。

Description

一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。富煤、贫油、少气的能源赋存特点决定了煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用；人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性，但贵金属催化剂存在易失活，难以再生，价格昂贵等问题，会阻碍催化剂更好地应用于工业化生产。而非贵金属催化剂具有价格低廉，再生方便等特点而逐步成为研究热点，其中铜基催化剂表现出很好的催化活性以及稳定性，因此越来越多的研究人员对铜基催化剂的制备改性进行了进一步的研究。
针对乙炔氢氯化铜复合金属催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(CN 108404941 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用，所述催化剂包括贵金属元素、非贵金属元素、载体以及助剂，所述金属都以金属化合物形式存在，该催化剂贵金属含量低，催化效率高，稳定性好；中国专利(CN 105126878A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升催化剂的催化活性和稳定性，该催化剂在保持活性的基础上，大幅提升了稳定性；中国专利(CN 102631942 A)公开了一种乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，所述催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原流失，引入铜、钾、铈或镧元素中的一种或者多种来抑制反应过程中的积碳，该催化剂中金和铜的复合盐具有良好的活性、选择性和稳定性。上述催化剂的制备方法中有些使用了贵金属作为活性组分，铜作为助剂起作用，会提高生产成本，同时贵金属易流失甚至导致失活；而铜作为主要活性组分时，活性低下，同时短时间内转化率下降明显，稳定性较差，不能很好地大规模应用于工业化，因此在保持高活性的同时保证催化剂的长时间稳定性成为一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用，所得的铜基合金催化剂具有较好的稳定性和较高的活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种铜基合金催化剂按照如下方法进行制备：
1)将铜盐、金属盐和离子液体混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在25～100℃下浸渍于所得的混合液中0.5～5h，然后将浸渍后的产物在蓝光照射的条件下加热烘干得到处理后的多孔固体载体；所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或盐酸中的至少一种；所述的铜盐中铜元素的质量以多孔固体载体的质量计为0.1～40g/g；所述的金属盐中金属元素的质量以多孔固体载体的质量计为0.01～30g/g；所述的离子液体的质量以多孔固体载体的质量计为0.01～30g/g；所述溶剂的体积以完全浸没所述的多孔固体载体为准；所述的蓝光波长为400～480nm；所述的蓝光照射强度为12～50μW/(cm2*nm)；
2)将步骤1)所得处理后的固体在还原性气氛和惰性气体的混合气中，在200～900℃条件下焙烧0.5～12h，即得铜基合金催化剂；所述的还原性气体与惰性气体的体积流量比为0.01～0.2：1。
本发明所述的步骤1)中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或者多种。
本发明所述的步骤1)中，所述的金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自In、Bi、Mn、Ba、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Sb、Cd、Hf、Sr、Rb、Nb、Cs、Rb、Re中的一种；X代表阴离子，选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -、CH3COO-中的一种。
再进一步，所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1～C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，具体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1～C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，具体为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
g)吡啶类离子液体，具体为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
本发明所述的步骤1)中，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物、非金属杂原子掺杂的碳材料、C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一种或者任意几种的混合物；
进一步，较为具体的，所述的活性炭可以是柱状炭或球形活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝可以是γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛可以是ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物可为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物可以是含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料；所述的非金属杂原子掺杂的碳材料中的杂原子为N、B、P和S中的一种或者多种。
更进一步，步骤1)中，所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，可以进一步提高浸渍分散的效果。作为优选，所述的超声功率为：0.5～10kW。
本发明所述的步骤1)中，所述的烘干温度为20～150℃，时间为0.5～24h。
本发明所述的步骤2)中，所述的还原性气氛为氢气、氨气、硫化氢、甲烷中的一种或者多种混合；所述的惰性气体为氦气、氮气、氩气中的一种或者多种；所述的还原性气氛和惰性气体混合气的体积流量为5～50mL/min。
本发明利用铜合金中的金属原子与铜原子发生作用形成稳定结构的特点，提高了铜基合金催化剂在载体上的稳定性，减少了活性组分的流失，同时进一步提高了催化剂的活性。
本发明所述的铜基合金催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。
进一步，所述的应用为：在固定床反应器中，在铜基合金催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60～160℃下，在0.1～0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯。
作为优选，所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95～1.2；反应气体的体积空速以乙炔计为50～740h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用铜合金中的金属原子与铜原子发生作用形成稳定结构的特点，提高了铜基合金催化剂在载体上的稳定性；
2、本发明所述的烘干处理使用蓝光进行照射，进一步提高了催化剂的性能；
3、本发明所述的焙烧过程使铜基合金催化剂生产稳定结构，同时暴露活性位点，提高了催化剂的催化活性。
综上，本发明的铜基合金催化剂制备方法通过简单的操作步骤实现了催化剂的制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的铜基合金催化剂的活性曲线图。
图2为实施例2制备的铜基合金催化剂的活性曲线图。
图3为实施例3制备的铜基合金催化剂的活性曲线图。
图4为实施例4制备的铜基合金催化剂的活性曲线图。
图5为实施例5制备的铜基合金催化剂的活性曲线图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明所述的铜基合金催化剂是在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，采用的是固定床微型反应器评价，固定床腔体内径为1.5cm，可恒温加热区长度为20cm，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前气氛活化0.2h，活化后通入气体反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。
实施例1
1)将13.4g氯化铜、11.1g氯化铟和5g一丁基三甲基咪唑醋酸盐溶于120ml去离子水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状活性炭，在25℃条件下超声(0.5kW)浸渍4h，再在110℃和12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有5ml/min的氢气和氦气混合气中(氢气和氦气体积流量比为0.2:1)，900℃焙烧2h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.9％，运行100h后活性开始略微下降，见图1。
实施例2
1)将38g磷酸铜、11.5g硝酸钪和7.2g三丁基乙基溴化膦溶于110ml乙醇中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的γ-Al2O3，在40℃条件下超声(10kW)浸渍1.5h，再在150℃和50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘5h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有20ml/min的氨气和氦气混合气中(氨气和氦气体积流量比为0.15:1)，200℃焙烧6h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.1)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.4％，运行90h后活性开始略微下降，见图1。
实施例3
1)将15.2g磷酸铜、27g五氯化铌和4.5g三乙基甲基氯化铵溶于120ml甲醇水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在60℃条件下超声(5kW)浸渍3.5h，再在100℃和20μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有25ml/min的甲烷和氦气混合气中(甲烷和氦气体积流量比为0.1:1)，500℃焙烧4h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.1％，运行120h后活性开始略微下降，见图1。
实施例4
1)将13.4g焦磷酸铜、5.1g乙酸镉和12g N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐溶于150ml乙醇中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g氮化硼，在80℃条件下超声(2.5kW)浸渍4h，再在140℃和25μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有40ml/min的氢气和氦气混合气中(氢气和氦气体积流量比为0.15:1)，500℃焙烧3h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为99.1％，运行80h后活性开始略微下降，见图1。
实施例5
1)将15.5g乙酸铜、18.5g氯化镓和19.3gN-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于140ml去离子水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g硼化硅，在100℃条件下超声(8.5kW)浸渍3h，再在130℃和40μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘6h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有50ml/min的甲烷和氩气混合气中(甲烷和氩气体积流量比为0.15:1)，700℃焙烧3h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为96.3％，运行110h后活性开始略微下降，见图1。
对比例1(非合金铜)
1)将13.4g氯化铜、11.1g氯化铟和5g一丁基三甲基咪唑醋酸盐溶于120ml去离子水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状活性炭，在25℃条件下超声(0.5kW)浸渍4h，再在110℃和12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到完全干燥的催化剂；
3)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为68.6％。
对比例2(非合金铜)
1)将38g磷酸铜、11.5g硝酸钪和7.2g三丁基乙基溴化膦溶于110ml乙醇中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的γ-Al2O3，在40℃条件下超声(10kW)浸渍1.5h，再在150℃和50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下烘5h，得到完全干燥的催化剂；
3)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.1)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为73.1％。
对比例3(无蓝光)
1)将15.2g磷酸铜、27g五氯化铌和4.5g三乙基甲基氯化铵溶于120ml甲醇水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状二氧化钛，在60℃条件下超声(5kW)浸渍3.5h，再在100℃条件下烘8h，得到完全干燥的催化剂；
3)将步骤2)所得的催化剂放置在通有25ml/min的甲烷和氦气混合气中(甲烷和氦气体积流量比为0.1:1)，500℃焙烧4h，得到铜基合金催化剂；
4)将上述所得的铜基合金催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为94.5％。
对比例4(其他催化剂)
1)将10.5g氯化铜和3.8g氯化钾溶于120ml去离子水中，搅拌混合均匀；
2)向步骤1)的混合液中加入100g 20目的柱状活性炭，在60℃条件下超声(2.5kW)浸渍3.5h，再在100℃条件下烘8h，得到完全干燥的催化剂；
5)将上述所得的铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1.1:1)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度180℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为63.2％。

Claims (10)

1.一种铜基合金催化剂，其特征在于：所述的铜基合金催化剂按照如下方法进行制备：
1）将铜盐、金属盐和离子液体混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在25~100℃下浸渍于所得的混合液中0.5~5h，然后将浸渍后的产物在蓝光照射的条件下加热烘干得到处理后的多孔固体载体；所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或盐酸中的至少一种；所述的铜盐中铜元素的质量以多孔固体载体的质量计为0.1~40g/g；所述的金属盐中金属元素的质量以多孔固体载体的质量计为0.01~30g/g；所述的离子液体的质量以多孔固体载体的质量计为0.01~30g/g；所述溶剂的体积以完全浸没所述的多孔固体载体为准；所述的蓝光波长为400~480nm；所述的蓝光照射强度为12~50μW/(cm2·nm)；
2）将步骤1）所得处理后的多孔固体载体在还原性气氛和惰性气体的混合气中，在200~900℃条件下焙烧0.5~12h，即得铜基合金催化剂；所述的还原性气体与惰性气体的体积流量比为0.01~0.2：1。
2.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述的金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自In、Bi、Mn、Ba、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Sb、Cd、Hf、Sr、Rb、Nb、Cs、Rb、Re中的一种；X代表阴离子，选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -、CH3COO-中的一种。
4.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1~C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基乙基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，为三烷基甲基铵（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1 ~C16 的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，为N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，为N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
吡啶类离子液体，为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
5.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物、非金属杂原子掺杂的碳材料、C3N4、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一种或者任意几种的混合物；
所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管为柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯为柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅为柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛为柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料；所述的非金属杂原子掺杂的碳材料中的杂原子为N、B、P和S中的一种或者多种。
6.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，所述的超声功率为0.5~10 kW。
7.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述的烘干温度为20~150℃，时间为0.5~24 h。
8.如权利要求1所述的铜基合金催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述的还原性气氛为氢气、氨气、硫化氢、甲烷中的一种或者多种混合；所述的惰性气体为氦气、氮气、氩气中的一种或者多种；所述的还原性气氛和惰性气体混合气的体积流量为5~50mL/min。
9.一种如权利要求1所述的铜基合金催化剂应用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用为：在固定床反应器中，在铜基合金催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60~160℃下，在0.1~0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯；所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95~1.2；反应气体的体积空速以乙炔计为50~740h-1。
CN201910934267.0A 2019-09-29 2019-09-29 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用 Active CN110743556B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910934267.0A CN110743556B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910934267.0A CN110743556B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110743556A CN110743556A (zh) 2020-02-04
CN110743556B true CN110743556B (zh) 2020-08-21

Family

ID=69277511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910934267.0A Active CN110743556B (zh) 2019-09-29 2019-09-29 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110743556B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111203227B (zh) * 2020-02-26 2023-01-17 江苏大学 一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途
CN111715268A (zh) * 2020-07-26 2020-09-29 朱丽英 一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法
CN112871188B (zh) * 2021-02-07 2022-05-24 浙江工业大学 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用
CN112973799A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 内蒙古大学 一种尿嘧啶改性金基催化剂的制备方法及其应用
CN113209971A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 浙江工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的负载高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用
CN113145130B (zh) * 2021-03-31 2023-05-23 浙江工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的负载含铜高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用
CN113333004B (zh) * 2021-06-20 2022-05-24 浙江工业大学 一种负载型铜基催化剂的制备方法及应用
CN113651356B (zh) * 2021-08-16 2022-04-29 电子科技大学 核壳空腔结构二氧化钛石墨烯复合体制备方法及其应用
CN113996328B (zh) * 2021-11-29 2024-04-09 万华化学集团营养科技有限公司 一种催化剂及其在氢化柠檬醛制备香叶醇中的应用
CN114950405A (zh) * 2021-12-28 2022-08-30 安徽华塑股份有限公司 一种聚氯乙烯无汞催化剂及其制备方法
CN114990569B (zh) * 2022-05-18 2023-12-19 浙江工业大学 一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法和应用
CN116273136B (zh) * 2023-03-24 2024-03-15 昆明理工大学 一种Cu/氮化硅催化剂及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648150A (zh) * 2009-09-02 2010-02-17 山东大学 一种多孔纳米钯金属催化剂及其制备方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN101879464A (zh) * 2010-05-28 2010-11-10 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN102631942A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN105001040A (zh) * 2015-06-05 2015-10-28 浙江大学 利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法
CN105126878A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN105148989A (zh) * 2015-07-28 2015-12-16 浙江工业大学 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
WO2016039811A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Chevron U.S.A. Inc. Cost-effective materials for process units using acidic ionic liquids
CN108404941A (zh) * 2018-01-25 2018-08-17 鸿达兴业股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用
CN109174177A (zh) * 2018-08-14 2019-01-11 浙江工业大学 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648150A (zh) * 2009-09-02 2010-02-17 山东大学 一种多孔纳米钯金属催化剂及其制备方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN101879464A (zh) * 2010-05-28 2010-11-10 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN102631942A (zh) * 2012-04-17 2012-08-15 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
WO2016039811A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Chevron U.S.A. Inc. Cost-effective materials for process units using acidic ionic liquids
CN105001040A (zh) * 2015-06-05 2015-10-28 浙江大学 利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法
CN105148989A (zh) * 2015-07-28 2015-12-16 浙江工业大学 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
CN105126878A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN108404941A (zh) * 2018-01-25 2018-08-17 鸿达兴业股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用
CN109174177A (zh) * 2018-08-14 2019-01-11 浙江工业大学 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon supported perovskite-like CsCuCl3 nanoparticles: A highly active and cost-effective heterogeneous catalyst in the hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride;Yuanyuan Zhai，等;《Catalysis Science & Technology》;20150507 *
Confining Noble Metal (Pd, Au, Pt) Nanoparticles in Surfactant Ionic Liquids: Active Non-Mercury Catalysts for Hydrochlorination of Acetylene;Jingyi Hu，等;《ACS Catal.》;20151001 *
Highly Active AuCu-Based Catalysts for Acetylene Hydrochlorination Prepared Using Organic Aqua Regia;Haihua He，等;《Materials》;20190422 *
Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis;Kai Schutte，等;《Nanoscale》;20140108 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110743556A (zh) 2020-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110743556B (zh) 一种铜基合金催化剂及其制备方法与应用
CN110743624B (zh) 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法与应用
Jiang et al. Promoted charge separation from nickel intervening in [Bi2O2] 2+ layers of Bi2O2S crystals for enhanced photocatalytic CO2 conversion
CN111151299B (zh) 一种醇铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用
CN110813380B (zh) 一种酮铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用
CN107803222B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂
Huang et al. A ZIF-8 decorated TiO2 grid-like film with high CO2 adsorption for CO2 photoreduction
CN109126849A (zh) 一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法
CN112076791A (zh) 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用
CN104525237A (zh) 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN103381369A (zh) 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
CN106866349B (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN107744836A (zh) 一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用
CN111715268A (zh) 一种以氮掺杂碳材料为载体的催化剂及其制备方法
CN105322183B (zh) 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法
CN113546679B (zh) 一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用
CN109926081A (zh) 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生方法
CN106475122B (zh) 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法
CN105126833A (zh) 一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用
CN111644210A (zh) 一种复合载体钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用
CN108011110A (zh) 一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN113731460A (zh) 一种n-p改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂其制备方法和应用
CN111203281A (zh) 一种乙炔氢氯化非汞催化剂的再生方法
CN110743621B (zh) 一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用
Huang et al. Revealing the structure of single cobalt sites in carbon nitride for photocatalytic CO2 reduction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant