CN108404941A - 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化剂技术领域，提供一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用，其特征在于：所述催化剂包括贵金属元素、非贵金属元素、载体以及助剂，所述贵金属元素重量占催化剂总重量0.01wt％～2wt％，所述非贵金属元素占催化剂总重量0.01wt％～20wt％，所述助剂占催化剂总重量0.05wt％～15wt％；所述贵金属元素和非贵金属元素均以金属化合物形式存在。该反应过程中，通过改变反应条件，特别是加压条件下，能有效提高催化效率和降低贵金属的使用量。该催化剂贵金属含量低，且催化效率高，是一种活性好、稳定性高、选择性强的无汞催化剂，制备氯乙烯工艺方法易调控，大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及用于乙炔氢氯化反应的催化剂及利用加压提高效率的工艺，特别涉及用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂及其应用。
背景技术
聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，由于其难燃、耐磨、耐腐蚀等特点，因此被广泛应用于建材、电子电器产品、家具、医药等各个领域。聚氯乙烯为世界第二大通用树脂，其消费量逐年递增。
由于我国多煤少油的资源架构，目前国内主要采用乙炔法制备氯乙烯单体，乙炔法工艺制备氯乙烯需要使用工业氯化汞催化剂，由于氯化汞容易挥发，在达到一定温度下会使一部分氯化汞随着原料气体排出环境，对环境造成极大的污染。在不改变目前国内电石法制备的工艺技术的情况下，采用无汞催化剂替代工业氯化汞催化剂是最好的解决办法。
随着汞的存量日益减少，越来越多的学者关注无汞催化剂的研究。其中英国学者Hutchings等研究发现，金属的催化活性与其标准电极电势相关，其金属标准电势越高，催化活性越好。由于金具有比钯和汞更高的标准电极电势，因此被预测具有更高的催化活性。Hutchings等人对金、钯、铂等贵金属单一金属以及两种或以上组合进行了实验研究，证明了贵金属的催化作用，并证明金具有较高的催化活性，并且寿命较长。但由于他们制备的催化剂金含量较高，具有较高的成本，难以应用于大规模商业生产。
在达到高选择率高转化率的情况下，降低贵金属金的负载量是降低成本的最有效的方法。降低金的负载量必然会使催化效率降低，所以我们必须降低金负载量同时也要提高催化效率。根据平衡常数的基本原理，在体积减小的反应里，加大压强有助于反应往正方向进行。因此可以推测，在制备氯乙烯的反应里，加大压强有助于催化效率的提高。
因此，本发明提出一种利用加压提高催化效率的工艺。在能达到在高选择率与高转化率情况下，大幅降低金负载量，从而达到大幅度降低生产成本的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐无汞催化剂及利用加压提高催化效率的工艺。该催化剂不仅转化率高，选择性好，而且稳定性好，贵金属含量低，甚至可以实现不含贵金属的催化剂。
一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括贵金属元素、非贵金属元素、载体以及助剂，所述贵金属元素重量占催化剂总重量0.01wt％～2wt％，所述非贵金属元素占催化剂总重量0.01wt％～20wt％，所述助剂占催化剂总重量0.05wt％～15wt％；所述贵金属元素和非贵金属元素均以金属化合物形式存在。
使用该催化剂制备氯乙烯的方法，其特征在于：温度范围100℃～200℃，压力范围：0.01MPa～2MPa，空速范围：75h-1～750h-1。氯化氢与乙炔原料摩尔配比为1.2～1。
其中，以上条件可以为一种或多种以上同时调控。所述的用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐无汞催化剂，其制备步骤如下：
(1)以贵金属化合物或非贵金属金属化合物、载体为原料，确定制备催化剂的质量后，根据贵金属元素、非贵金属元素、助剂以及载体的占催化剂总质量的比例确定贵金属化合物或非贵金属化合物、助剂、载体加入溶剂的质量。
(2)将贵金属化合物以及非贵金属化合物溶于去离子水中，并不断搅拌直至溶质全部溶解。称取符合比例的配体试剂溶于上述溶液中，继续搅拌至成为澄清溶液。
(3)称取适量的催化剂载体，加入至澄清溶液中，使澄清溶液刚好淹没过全部催化剂载体，将液固混合物放置在空气中，浸渍4～6h。
(4)将已经浸渍完成的液固混合物按照以下程序进行烘干：20℃经过20～40min匀速升温至105℃，在105℃恒温12h，然后降至室温。
所述乙炔氢氯化反应的复合金属盐无汞催化剂，其用于制备氯乙烯方法如下：
(1)将已经制备好催化剂装填至反应管中，并在氯化氢的氛围下进行活化，活化时间为60min～90min。
(2)调整合适的温度或者合适的压力，然后在一定的空速条件下进行反应，调整温度范围为：100℃～200℃；压力范围为0.1MPa～2MPa；空速范围为：75h-1～750h-1。
上述方法中，所述贵金属元素包括Au，所述非贵金属元素包括Cu、K、Bi一种或多种金属元素。
所述载体选自椰壳质活性炭、煤质活性炭、果壳质活性炭、分子筛、碳纳米管的一种或几种组合。
所述以金属化合物的形式存在选自以金属氯化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上组合。
所述助剂选自三氯异氰尿酸(TCCA)或磷酸。
优选地，所述贵金属元素占催化剂总重量的0.025wt％～0.25wt％，该范围贵金属含量低，转化率也高。所述非贵金属元素占催化剂总重量的0.41wt％～8.4wt％，该范围转化率高。
此外，本发明经大量研究还发现，即使贵金属元素重量低于0.05wt％，在0.5MPa～0.8MPa时，本发明催化剂仍有很高的转化率，达到90％以上。
甚至，本发明还可以采用不加入贵金属元素方法进行。当采用不加入贵金属元素，Cu作为主要活性组分时，催化剂活性在压力或温度调整下，依然能有较高的催化活性。当在极低贵金属含量时，催化剂活性在压力或温度调整下，能达到高含量贵金属催化剂的催化活性。
用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Cu元素，K或/和Bi元素，载体以及助剂，所述Cu元素重量占催化剂总重量0.41wt％～8.4wt％，所述K或/和Bi元素重量占催化剂总重量1％-20％，所述助剂重量占催化剂总重量0.05wt％～15wt％；所述金属元素均以金属化合物形式存在。进一步，所述K或/和Bi元素重量比为5％-10％。
本发明的有益效果为：本发明中贵金属含量大大降低，通过压力或温度调整，能达到与高含量贵金属的催化剂相当的活性。在只含有非贵金属的催化剂中，通过条件调整，仍然获得较高活性。从而大大降低了生产的成本。该催化剂有望能取代含汞催化剂，应用于乙炔氢氯化的工业生产。
该反应过程中，通过改变反应条件，特别是加压条件下，能有效提高催化效率和降低贵金属的使用量。该催化剂贵金属含量低，且催化效率高，是一种活性好、稳定性高、选择性强的无汞催化剂，制备氯乙烯工艺方法易调控，大大降低生产成本。
附图说明
图1同一配方不同压力下贵金属催化剂的催化效率图
图2不同金含量的催化效率图
图3不同温度下同一金含量的催化效率图
图4不同铜含量的催化效率图
图5在不同压力下铜催化剂的催化效率图
图6不同配方下铜催化剂的催化效率图
图7铜催化剂不同温度下的催化效率图
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的是利于更好的理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分制备催化剂，金含量为0.25％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:20。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.15MPa。
催化效率如表1所示。
实施例2：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分制备催化剂，金含量为0.25％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:20。
设定反应温度为180℃，反应压力为0.15MPa。
催化效率如表1所示。
实施例3：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.25％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:5:20。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.15MPa。
催化效率如表1所示。
实施例4：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.25％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:5:20。
设定反应温度为150℃，反应压力为1MPa。
催化效率如表1所示。
实施例5：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.15％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:8.3:33.3。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.15MPa。
催化效率如表1所示。
实施例6：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.15％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:8.3:33.3。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例7：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.075％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:16.67:66.67。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.4MPa。
催化效率如表1所示。
实施例8：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.075％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:16.67:66.67。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例9：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.05％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:25:100。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.4MPa。
催化效率如表1所示。
实施例10：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.05％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:25:100。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例11：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.0375％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:33.33:133.33。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例12：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.025％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:50:200。
设定反应温度为130℃，反应压力为0.5MPa。
催化效率如表1所示。
实施例13：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.025％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:50:200。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa。
催化效率如表1所示。
实施例14：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.025％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:50:200。
设定反应温度为180℃，反应压力为0.5MPa。
催化效率如表1所示。
实施例15：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.025％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:50:200。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例16：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.0125％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:100:400。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例17：
以椰壳活性炭为载体，氯化金为主要活性组分，氯化铜为辅助组分制备催化剂，金含量为0.00625％(质量分数)，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，金与铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:200:800。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例18：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:4。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例19：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为0.41％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为1:4。
设定反应温度为150℃，反应压力为1.6MPa。
催化效率如表1所示。
实施例20：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为2％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为5:4。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例21：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为2％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为5:4。
设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例22：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为4.1％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为5:2。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例23：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为8.4％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为5:1。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例24：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分，铜含量为8.4％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，铜与三氯异氰尿酸的摩尔比为5:1。
设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例25：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，加入配体磷酸，磷酸与铜的摩尔比为4:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为常压。
催化效率如表1所示。
实施例26：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，加入配体磷酸，磷酸与铜的摩尔比为4:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例27：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，三氯异氰尿酸与铜的摩尔比为1:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例28：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属铋含量为5％(质量分数)，加入配体磷酸，磷酸与铜的摩尔比为4:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例29：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属K含量为5％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，三氯异氰尿酸与铜的摩尔比为1:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例30：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属铋含量为5％(质量分数)，，辅助金属K含量为5％(质量分数)。加入配体磷酸，磷酸与铜的摩尔比为4:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例31：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属铋含量为5％(质量分数)，，辅助金属K含量为5％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，三氯异氰尿酸与铜的摩尔比1:15。
设定反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例32：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属K含量为5％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，三氯异氰尿酸与铜的摩尔比为1:15。
设定反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
实施例33：
以椰壳活性炭为载体，氯化铜为主要活性组分制备催化剂，铜含量为7.5％(质量分数)，辅助金属K含量为5％(质量分数)，加入配体三氯异氰尿酸，三氯异氰尿酸与铜的摩尔比为1:15。
设定反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa。
催化效率如表1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括贵金属元素、非贵金属元素、载体以及助剂，所述贵金属元素重量占催化剂总重量0.01wt％～2wt％，所述非贵金属元素占催化剂总重量0.01wt％～20wt％，所述助剂占催化剂总重量0.05wt％～15wt％；所述贵金属元素和非贵金属元素均以金属化合物形式存在。
2.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述贵金属元素包括Au。
3.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述非贵金属元素包括Cu、K、Bi一种或多种金属元素。
4.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述助剂包括三氯异氰尿酸(TCCA)或磷酸。
5.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述载体选自椰壳质活性炭、煤质活性炭、果壳质活性炭、分子筛、碳纳米管的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述以金属化合物的形式存在选自以金属氯化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求2-6任一权利要求所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述贵金属元素占催化剂总重量的0.025wt％～0.25wt％。
8.根据权利要求7所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述非贵金属元素占催化剂总重量的0.41wt％～8.4wt％。
9.根据权利要求1所述的复合金属盐催化剂，其特征在于：使用所述催化剂制备氯乙烯的方法，其特征在于：温度范围100℃～200℃，压力范围：0.01MPa～2MPa，空速范围：75h-1～750h-1。
10.一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Cu元素，K或/和Bi元素，载体以及助剂，所述Cu元素重量占催化剂总重量0.41wt％～8.4wt％，所述K或/和Bi元素重量占催化剂总重量1％-20％，所述助剂重量占催化剂总重量0.05wt％～15wt％；所述金属元素均以金属化合物形式存在。
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