CN110142053A

CN110142053A - 一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法

Info

Publication number: CN110142053A
Application number: CN201910451132.9A
Authority: CN
Inventors: 张丽; 张莹; 刘云义; 刘国桢
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2019-08-20

Abstract

一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，本发明该催化剂包括载体及三元活性组分，三元活性组分分别为：A组分为氯金酸，B组分为氯化钌，C组分为氯化铜。其中A组分中金元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%，B组分中钌元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%，C组分中氯化铜与所述载体的重量比为0.5~5%。采用等体积浸渍将活性组分负载在载体上，并通过烘干手段得到三元无汞催化剂。本发明催化剂用于乙炔氢氯化反应具有活性高、选择性好、价格低、寿命长；方便用于现有工业固定床乙炔氢氯化反应器中，方便替换现有氯化汞催化剂，不需要其他辅助工序和步骤。

Description

一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。它是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物。目前氯乙烯单体的生产方法主要有三种，分别为乙炔法（电石法）、乙烯法和乙烷法。其中乙炔法的主要原料为煤炭，乙烯法的主要原料为石油，乙烷法的主要原料为天然气。由于我国多煤少油少气的特殊能源结构，使得我国PVC树脂生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。该方法以乙炔和氯化氢为原料，通过加成反应得到氯乙烯单体，其反应过程转化率高、选择性好，后处理过程简单，工业技术成熟。目前该工艺中普遍使用以氯化汞为活性成分，以活性炭为载体的汞触媒催化剂。由于氯化汞容易升华，在反应过程中流失，又由于其较大的毒性，进入环境的氯化汞对生物和生态系统造成了较大伤害。

目前我国75%以上的氯乙烯生产依赖于汞触媒催化剂，该工艺使用的氯化汞占全国总汞使用量的60%以上，也占到了世界汞使用量的20%以上[6]。氯乙烯工艺中大规模使用的氯化汞催化剂对我国环境产生了巨大的负面影响。因此，研究和开发非汞系列的乙炔氢氯化反应催化剂是电石乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新的核心课题之一。2017年8月16日起对我国正式生效的《关于汞的水俣公约》中明确提出禁止新建的乙醛、氯乙烯单体、聚氨酯生产工艺使用汞、汞化合物作为催化剂或使用含汞催化剂；公约中还规定了我国到2020年，氯乙烯单体生产工艺的单位产品用汞量要较2010年减少50%。水俣公约的正式生效也迫使我国加快研究和开发乙炔氢氯化反应非汞催化剂的步伐，形势刻不容缓。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，本发明以氯金酸、氯化钌和氯化铜为活性组分，解决目前乙炔氢氯化过程中使用氯化汞催化剂造成环境污染的问题，也可以解决单独使用氯金酸作为活性组分时金负载量而产生的成本高、寿命短的缺点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：

（1）配置三种活性组分的溶液；活性组分为三组分的混合物，活性组分为氯金酸、氯化钌和氯化铜，其前驱物为其他含有金、钌和铜的化合物，这些化合物在工艺中的氯化氢的作用下能转化为氯化物，或者通过前处理转化为氯化物；其中A组分为氯金酸，B组分为氯化钌，C组分为氯化铜；其中，A组分中金元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%，B组分中钌元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%，C组分中氯化铜与所述载体的重量比为0.5~5%；

（2）按比例将（1）中的三种溶液混合均匀；

（3）采用（2）的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为12~24小时，干燥温度为100~160 ℃，干燥时间为12小时沥干载体并烘干；载体为海绵钛和活性炭，包括椰壳炭、果壳碳、木质碳和煤质碳、碳纳米管、石墨烯、多孔碳化硅等中的一种或多种。

所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，A组分中金元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%。

所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，B组分中钌元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%。

所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，C组分中氯化铜与所述载体的重量比为0.5~5%。

所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂的载体包括经过酸洗、硼氮掺杂改性后的载体。

本发明的优点与效果是：

本发明中采用的氯化钌和氯化铜组分能够与氯金酸协同作用，从而提高金的利用率，使金的负载量低于0.1%时催化剂仍具有较高的活性。本发明提供了氯金酸、氯化钌和氯化铜三组分催化剂的制备方法。采用等体积浸渍法将催化剂载体浸泡在含有三种组分的混合溶液中，沥干水分并烘干。本发明可采用多种催化剂载体，包括海绵钛、椰壳炭、果壳碳、木质碳和煤质碳、碳纳米管、石墨烯、多孔碳化硅等。载体易得，在浸渍前可进行或不进行改性。本发明的催化剂载体可为球形、颗粒、柱型、粉状等形状。本发明开发的催化剂用于乙炔氢氯化反应具有活性高、选择性好、价格低、寿命长；本发明的催化剂氯金酸用量少,成本低；本发明的催化剂制备方法简单，适合工业大规模应用；本发明的催化剂载体可为多种类型和形状；本发明的催化剂可方便用于现有工业固定床乙炔氢氯化反应器中，方便替换现有氯化汞催化剂，不需要其他辅助工序和步骤。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

1.分别配置0.1%的氯金酸（以金计）、0.1%氯化钌（以钌计）、1%氯化铜溶液（以氯化铜计），分别取氯金酸和氯化钌溶液2.5毫升，氯化铜溶液5毫升进行混合，加入2克木质柱状活性炭，浸泡12小时，沥干水分，在140度烘箱中烘干，即可得到无汞催化剂。

2. 分别配置0.05%的氯金酸（以金计）、0.0.5%氯化钌（以钌计）、1.5%氯化铜溶液（以氯化铜计），分别取氯金酸和氯化钌溶液2.5毫升，氯化铜溶液5毫升进行混合，加入2克煤质柱状活性炭，浸泡12小时，沥干水分，在140度烘箱中烘干，即可得到无汞催化剂。

3.分别配置0.05%的氯金酸（以金计）、0.1%氯化钌（以钌计）、1.25%氯化铜溶液（以氯化铜计），分别取氯金酸和氯化钌溶液2.5毫升，氯化铜溶液5毫升进行混合，加入2克颗粒海绵钛，浸泡12小时，沥干水分，在140度烘箱中烘干，即可得到无汞催化剂。

上述催化剂在乙炔流量为10ml/min,氯化氢流量为11ml/min,温度为140 ℃时，乙炔转化率大于95%，选择性大于99%，反应100小时，催化剂性能不变。

以上仅为本申请的几个实施例，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述条件做出些许变动或修饰的，均等同于等效实施案例。均属于技术方案保护范围内。

Claims

1.一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：

（2）按比例将（1）中的三种溶液混合均匀；

2.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，A组分中金元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%。

3.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，B组分中钌元素与所述载体的重量比为0.01~0.2%。

4.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂中，C组分中氯化铜与所述载体的重量比为0.5~5%。

5.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，所述催化剂的载体包括经过酸洗、硼氮掺杂改性后的载体。