CN104672054B

CN104672054B - 一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法

Info

Publication number: CN104672054B
Application number: CN201310618225.9A
Authority: CN
Inventors: 徐云鹏; 庞晓东; 刘广业; 刘中民; 李铭芝; 周军; 李世英
Original assignee: Xinjiang Corps Modern Green Chlor Alkali Chemical Engineering Research Center Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Xinjiang Corps Modern Green Chlor Alkali Chemical Engineering Research Center Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN104672054A

Abstract

本发明涉及一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1，1，2-三氯乙烷的方法，其特征在于，乙炔与二氯甲烷混合后通过反应器，所述反应器中装填催化剂，所述乙炔与二氯甲烷在所述催化剂作用下同时发生二氯甲烷偶联反应以及乙炔氢氯化反应，其中乙炔与二氯甲烷的摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200～400℃，乙炔与二氯甲烷的混合气的体积空速为10～500h^-1，所述二氯甲烷偶联反应生成二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷和氯化氢，并且生成的氯化氢与乙炔进一步发生所述乙炔氢氯化反应而生成氯乙烯。本发明在生产氯乙烯的同时联产二氯乙烯及1，1，2-三氯乙烷等高附加值产品，过程更加经济，具有更大的工业化前景。

Description

一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氯乙烯(即一氯乙烯)联产二氯乙烯(包括1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯)及1，1，2-三氯乙烷的方法，属于氯乙烯单体制备技术领域。

背景技术

PVC作为五大通用塑料之一，在国家经济建设当中起着重要作用，广泛应用于汽车、建材、管材、电线电缆、玩具以及食品包装等多种行业。2011年我国五大通用塑料表观消费量超过5000万吨，其中PVC占到约1400万吨。由于受我国资源结构的制约，相对于石油乙烯法，煤-电石-乙炔的传统工艺更适合于国内PVC行业的发展，因此我国80％左右的PVC是由电石乙炔法生产的。当前制约传统的电石法PVC关键环节是氯乙烯合成工段的催化剂问题，传统的氯化汞催化剂随着汞资源的枯竭以及国际国内对于用汞的限制而必将被淘汰，虽然目前整个行业都在全力研发无汞催化剂，然而到目前为止仍然没有成功应用于工业化的报道，因此解决电石法PVC行业的出路问题已是迫在眉捷。与此同时，一些研究者开始思考其它的方法，意在避开汞催化剂环节的同时得到氯乙烯产品。

CN102675035A公开了一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，该方法是将摩尔比为1：(0.3～1.0)：(0～0.20)的乙炔、二氯乙烷蒸汽、氯化氢气体混合并预热，将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器反应，反应产物经分离后，将液化得到的液体送去精馏塔精馏，获得符合聚合要求的氯乙烯单体，未液化气体回收循环再利用。该发明基本原理是将二氯乙烷重整脱去一分子氯化氢生成氯乙烯，脱下的氯化氢再跟乙炔反应得氯乙烯，其所使用的原料二氯乙烷依赖于上游乙烯工业，需要解决好原料乙烯的问题。

四川大学刘慧娟等人在《甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术》一文中提出了通过甲烷氯化物之间偶联反应得到氯乙烯的思路，进而通过热力学分析得到了该反应的可行性，并通过实验室研究得到了验证，但实验结果显示转化率以及氯乙烯选择性不高。

四川大学向叶楠等人在《SAPO分子筛上氯甲烷催化转化制氯乙烯单体》一文中，以氯甲烷为原料，以SAPO分子筛为催化剂，考察了调变磷与铝的量对催化转化氯甲烷制备氯乙烯单体的影响，最后得出结论磷与铝的物质的量比为1.0，即SAPO-34分子筛催化性能最稳定，得到的氯乙烯、乙烯、丙烯的选择性分别为7％、25％、65％，其得到的氯乙烯选择性较低.文中并未提及氯甲烷与乙炔的催化耦合反应，以及由二氯甲烷催化耦合制备二氯乙烯、三氯乙烷等产品。

此外，关于乙炔与二氯甲烷催化耦合制备氯乙烯、二氯乙烯及1，1，2-三氯乙烷的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷的方法，其特征在于，乙炔与二氯甲烷混合后通过反应器，所述反应器中装填催化剂，所述乙炔与二氯甲烷在所述催化剂作用下同时发生二氯甲烷偶联反应以及乙炔氢氯化反应，其中乙炔与二氯甲烷的摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200～400℃，乙炔与二氯甲烷的混合气的体积空速为10～500h^-1，所述二氯甲烷偶联反应生成二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷和氯化氢，并且所述氯化氢与乙炔进一步发生所述乙炔氢氯化反应而生成氯乙烯。优选地，所述催化剂为选自氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡、氯化亚锡和氯金酸中的一种或多种氯化物负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂，

在一个优选实施方案中，所述反应器为管式固定床反应器。

在一个优选实施方案中，乙炔与二氯甲烷的摩尔比为1～1.5。

在一个优选实施方案中，所述催化剂反应温度为250～350℃。

在一个优选实施方案中，乙炔与二氯甲烷的混合气的体积空速为30～100h^-1。

在一个优选实施方案中，所述催化剂为选自氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡和氯化亚锡中的一种或多种氯化物负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂，并且所述氯化物的负载量为所述活性炭载体质量的0.1～10％。

在一个优选实施方案中，所述催化剂为氯金酸通过负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂，所述氯金酸的负载量为所述活性炭载体质量的0.01～3％。

本发明较现有工艺有但不限于如下优点：

1、反应过程使用非汞催化剂，避免了传统乙炔氢氯化反应中的氯化汞催化剂带来的污染问题；

2、本发明中的二氯甲烷催化偶联生成二氯乙烯以及1，1,2-三氯乙烷的反应属吸热反应，乙炔氢氯化反应属放热反应，能量上的耦合使反应工艺能耗低，易于操作和控制。

3、在生产氯乙烯的同时联产二氯乙烯及1，1,2-三氯乙烷等高附加值产品，过程更加经济，具有更大的工业化前景。

具体实施方式

本发明提供一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯和1，1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：一定比例的乙炔与二氯甲烷混合后通过装有催化剂的反应器，所述反应器中装填催化剂，乙炔与二氯甲烷的摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200～400℃，乙炔与二氯甲烷混合气的体积空速为10～500h^-1，在催化剂作用下同时发生二氯甲烷偶联反应和乙炔氢氯化反应，二氯甲烷偶联生成二氯乙烯、1，1,2-三氯乙烷以及氯化氢，生成的氯化氢与乙炔进一步反应生成氯乙烯。优选地，所述催化剂为选自氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡、氯化亚锡和氯金酸中得到一种或多种氯化物负载在活性炭上所制得的负载型催化剂。

本发明中，乙炔和二氯甲烷在催化剂的作用下将发生如下反应：

2CH₂Cl₂→C₂H₂Cl₂+2HCl(1)

2CH₂C1₂→C₂H₃C1₃+HCl(2)

C₂H₂+HCl→C₂H₃C1(3)

二氯甲烷通过上述反应(1)和(2)生成二氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷，同时产生氯化氢，乙炔通过反应(3)与氯化氢反应生成氯乙烯。反应(3)的进行可以拉动反应(1)和(2)向右进行，我们称之为乙炔与二氯甲烷耦合反应，总反应方程式如下：

C₂H₂+CH₂C1₂→C₂H₂C1₂+C₂H₃C1₃+C₂H₃C1(4)

本发明中，乙炔与二氯甲烷的摩尔比优选为1～1.5。

本发明中，反应温度优选为250～350℃。

本发明中，乙炔与二氯甲烷混合气的体积空速优选为30～100h^-1。

本发明中，催化剂为氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡、氯化亚锡中的一种或多种氯化物负载在活性炭载体上所制得的负载型催化剂，优选地，所述氯化物的负载量为活性炭载体质量的0.1～10％。

本发明中，催化剂也可以是为氯金酸负载在活性炭上所制得的负载型催化剂，优选地，氯金酸的负载量为活性炭载体质量的0.01～3％。

在一个具体实施方案中，本发明可以按如下步骤实施：

1、将二氯甲烷用计量泵输送至气化器进行气化，气化器温度为100～200℃，气化后的二氯甲烷与乙炔进行混合并经预热器预热，预热温度与反应温度相同。

2、调节二氯甲烷计量泵和乙炔流量计，使乙炔与气化后的二氯甲烷按摩尔比为0.5～2.5经混合器后通入装有催化剂的反应器中，控制反应温度为200～400℃。

3、将上述反应后的产出气冷却例如至20℃，冷凝的液体去精馏工段，通过精馏可分别得到产品二氯乙烯(包括1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯)、1，1，2-三氯乙烷以及原料二氯甲烷，二氯甲烷继续循环使用；气相经进一步冷却例如至-15℃，冷凝液相即产品氯乙烯进入下一工序精制，气相即乙炔与氯化氢循环使用。

以下通过实施例举例说明本发明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

催化剂的制备：

将1.27gCUCl₂·2H₂0溶解于13.73g去离子水中制成溶液，加入10g经HNO₃处理后的活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，室温下静置10小时，再于100℃烘干即得10％CuCl₂/AC催化剂。

本发明中的其它负载型催化剂均可类似上述方法制备。

实施例1至12

将二氯甲烷用计量泵输送至气化器进行气化，气化器温度100℃，气化后的二氯甲烷与乙炔进行混合并经预热器预热，预热温度与反应温度相同。调节二氯甲烷计量泵和乙炔流量计，使乙炔与气化后的二氯甲烷按一定摩尔比经混合器混合后通入装有催化剂的固定床反应器中，控制反应体积空速和反应温度在一定数值进行反应，反应后产物使用气相色谱进行分析。实施例1至12中具体使用的催化剂、反应温度、体积空速、乙炔/二氯甲烷摩尔比参见下表1，并通过以下公式计算乙炔转化率、二氯甲烷转化率、氯乙烯选择性、二氯乙烯选择性以及1，1，2-三氯乙烷选择性，结果见表1。根据上述反应方程式，氯乙烯由乙炔转化而来，因此氯乙烯的选择性由乙炔生成的产物进行计算；同样的，二氯乙烯及1，1，2-三氯乙烷由二氯甲烷偶联反应生成，因此二氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷的选择性由二氯甲烷生成的产物进行计算。

乙炔转化率：X₁＝M₁/(M₁+M₂)×100％，其中X₁-乙炔转化率，M₁-氯乙烯生成摩尔量，M₂-乙炔剩余摩尔量；

二氯甲烷转化率：X₂＝(M₃×2+M₄×2)/(M₃×2+M₄×2+M₅)×100％，其中X₂-二氯甲烷转化率，M₃-生成的二氯乙烯摩尔量，M₄-生成的1，1，2-三氯乙烷摩尔量，M₅-剩余的二氯甲烷摩尔量；

氯乙烯选择性：S₁＝M₁/(M₁+M_S)×100％，其中S₁-氯乙烯的选择性；M_S-由乙炔生成的其它副产物摩尔量；

二氯乙烯选择性：S₂＝M₃/(M₃+M₄)×100％，其中S₂-二氯乙烯选择性，M₃-生成的二氯乙烯摩尔量，M₄-生成的1，1，2-三氯乙烷摩尔量；

1，1，2-三氯乙烷选择性：S₃＝M₄/(M₃+M₄)×100％，其中S₃-1，1，2-三氯乙烷选择性，M₃-生成的二氯乙烯摩尔量，M₄-生成的1，1，2-三氯乙烷摩尔量。

表1

本发明提供了一种乙炔与二氯甲烷耦合制备氯乙烯同时副产二氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷的方法，本发明有效地解决了乙炔氢氯化汞催化剂的问题，同时联产的二氯乙烯及1，1，2-三氯乙烷均属高附加值产品，其中1，2-二氯乙烯可用作萃取剂和冷冻剂，1，1，2-三氯乙烷可以裂解生产1，1-二氯乙烯，1，1-二氯乙烯可进一步生产高阻隔材料PVDC。由此可见，通过一个反应可获得多种高附加值的产品，其经济效益更加可观。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种乙炔与二氯甲烷耦合反应制备氯乙烯联产二氯乙烯及1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于，乙炔与二氯甲烷混合后通过反应器，所述反应器中装填催化剂，所述乙炔与二氯甲烷在所述催化剂作用下同时发生二氯甲烷偶联反应以及乙炔氢氯化反应，其中乙炔与二氯甲烷的摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200～400℃，乙炔与二氯甲烷的混合气的体积空速为10～500h^-1，所述二氯甲烷偶联反应生成二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷和氯化氢；所述氯化氢与乙炔进一步发生所述乙炔氢氯化反应而生成氯乙烯，所述催化剂为选自氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡、氯化亚锡和氯金酸中的一种或多种氯化物负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述反应器为管式固定床反应器。

3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，乙炔与二氯甲烷的摩尔比为1～1.5。

4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述催化剂反应温度为250～350℃。

5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，乙炔与二氯甲烷的混合气的体积空速为30～100h^-1。

6.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为选自氯化铜、氯化铋、氯化亚铜、氯化锡和氯化亚锡中的一种或多种氯化物负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂，并且所述氯化物的负载量为所述活性炭载体质量的0.1～10％。

7.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯金酸通过负载在活性炭载体上制得的负载型催化剂，所述氯金酸的负载量为所述活性炭载体质量的0.01～3％。